汪小兰有机课件第四版ch12含氮有机物nitrocompounds.ppt
第十二章含氮化合物 I 脂肪族硝基化合物,硝基化合物：烃分子中的氢原子被硝基（NO2）取代的化合物。,脂肪族硝基化合物的性质,1、H的酸性 由于硝基强吸电子作用，使得H显酸性， 含H的硝基化合物能溶于的硝基化合物能溶于碱。,2、与羰基化合物的反应,硝基化合物的-H具有酸性， 遇碱生成亲核性强的碳负离子， 能发生类似羟醛缩合反应Henry反应。,3、还原,硝基化合物，特别是芳香硝基化合物，在不同介质中用不同还原剂可得到一系列还原产物，用强还原剂还原的最终产物是伯胺。例如在酸性介质中以铁粉还原硝基苯则生成苯胺,4、硝基对芳环邻对位基团的影响,对邻对位卤离子的影响，硝基氯苯易发生亲核取代,高沸点液体或固体；毒性；爆炸性；定香剂。,TNT 葵麝香 酮麝香,芳香硝基化合物,苯环上的亲核取代反应,硝基是强吸电子基团, 在芳环的亲核取代反应中, 活化芳环邻、对位。氯苯中的氯是不活泼的，不易被水解，但2,4二硝基氯苯则很易水解。,反应机理：芳香环上的SN2反应 （加成消除过程）,slow,fast,（1）第一步是Nu-与底物的加成，生成Meisenheimer络合物 （2）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环上的负电荷分散到O上 （3）第二步：L带着一对电子离去，完成反应 （4）整个反应中，加成是决速步骤 （5）NO2处于L间位时，失去活化作用，则L不易被取代 （6）NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻），则NO2失去活化作用。,5、制备,eg.,卤代烷常用溴代烷或碘代烷 亚硝酸盐用Li、Na、K盐均可 防止亚硝基化，可用非质子极性溶剂，并加 尿素来消除它,83% 17%,说明：,1. 命名、结构与物理性质：伯、仲、叔胺的区别与醇不同,季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物,氨基：-NH2 ； 亚氨基：-NH-,II. 胺 可看成氨的烃基衍生物，氨中的一个、二个、三个H被烃基取代，分别生成伯胺、仲胺、或叔胺,胺的分类,胺可分为脂肪胺与芳香胺 根据氮上所连烃基的数目不同可分为一级胺、二级胺、三级胺;相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基胺是季胺类化合物。按分子中所含氨基的数目也可分为一元胺、二元胺、三元胺,简单胺 按所含烃基命名，氮上所连烃基名称后加胺字以胺为母体，氮上取代基用N定位。所·连烃基不同按次序规则将较优基团后列出。芳香仲胺或叔胺则在基前用N字,N-苯基苯甲胺 乙二胺,较复杂胺 烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。,3-(N-乙氨基)庚烷 3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷,4-亚氨基-2-戊酮 对氨基苯甲酸乙酯,三甲胺 二乙胺 N，N二甲基苯胺 N甲基N乙基苯胺,季铵化合物,将负离子和取代基的名称放在“铵”字前, 胺的结构,孤电子对使胺具有亲核性、碱性; 简单手性胺易发生对映体 的互相转变。,氢氧化(2-羟乙基) 三甲铵(俗名胆碱),碘化四异丙铵,氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，, 芳香胺,氮原子为不等性的sp3杂化。(具有某些sp2 特征),10 胺、20胺能形成分子间氢键。(N-H···N)弱于(O-H···O)，胺的沸点比分子质量接近的醇低。叔胺由于氮原子没有氢而没有缔合作用，它们的沸点与相对分子质量接近的烷烃接近,物理性质,试推测 a. 相同分子量的伯、仲、叔胺的沸点顺序。 b. 相同分子量的伯、仲、叔胺在水中的溶解度顺序。,2. 胺的化学性质,1) 碱性和成盐,胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子，胺显碱性。,碱性强度：脂肪胺 氨 芳香胺,试从铵正离子的稳定性及胺接受质子的能力方面进行分析。,碱性强度：二甲胺 甲胺三甲胺 （在水溶液中） 烷基的给电子效应使氮原子上电子密度增加， 接受质子能力增强，但叔胺空间位阻大，接受质子能力下降,芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。芳环与氮上电子对共轭，使芳香胺的碱性减弱，芳胺的碱性小于氨。活化基轩可增加碱性，钝化基团则相反。,2) 胺的烷基化季铵盐与季铵碱,氨、一级胺、二级胺均可与卤代烷发生亲核取代反应，反应产物常是混合物，但三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。,胺与酸作用成盐，在强碱作用下又可释放出游离胺,（分离提纯、胺类化合物的保存）,季铵盐易溶于水、熔点高。,季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：,季铵盐的用途,作表面活性剂 亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分),季铵盐的磷脂,作相转移催化剂,某些低碳链的季铵盐具有生理活性。,矮壮素(一种植物生长调节剂)。,季铵碱制备及Hofmann消除,强碱,季铵碱受热分解，无H的季铵碱加热时发生SN2反应，有H的季铵碱发生 Hofmann消除反应。,在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的氢优先被消除，生 成双键碳上烷基取代较少的烯烃。,Hofmann消除规则,E2消除 主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。,+,-,-H与N+R3基本同步离去, E2历程。,E1cb (conjugate base),季铵碱的用途之一：测定胺的结构,彻底甲基化氮原子上氢均被甲基取代。,3) 酰化,酰氯或酸酐可以氨解，酰基取代胺氮原子上氢的反应。 （酰化）酰化反应可看作是胺分子中氮原子被酰基取代，产物是N取代酰胺。由于叔胺氮上没有氢，所以叔胺不能被酰化,扑热息痛,三乙胺中含有少量乙胺与二乙胺，如何将三乙胺提纯,与醋酸酐反应，乙胺与二乙胺反应，生成固体， 三乙胺不反应。 用稀盐酸使三乙胺成盐，用乙醚提取酰化物，残余物用碱中和，然后用乙醚提取，然后蒸馏得三乙胺,磺酰基取代胺氮原子上氢的反应 （磺酰化）,兴斯堡(Hinsberg)反应,分离鉴别一级、二级、三级胺,4）磺酰化产物是磺酰胺：胺与苯磺酰氯反应,5) 胺的氧化,（胺易被氧化），脂肪叔胺与过氧化氢在室温下放置可得氧化胺,（氧化胺）,氧化胺为四面体构型。氮原子上连不同取代基时：,6) 胺与亚硝酸反应：脂肪伯胺与亚硝酸反应放出氮气，可用于氨基定量测量,重氮化反应：芳香伯胺在过量强酸溶液中与亚硝酸反应得重氮盐,重氮盐不稳定，可发生许多反应,致癌剂,仲胺：与亚硝酸反应生成N-亚硝基胺 叔胺：脂胶叔胺与亚硝酸只能形成不稳定的盐，芳香叔 胺与亚硝酸反应可以在芳香环上导入亚硝基,3、重氮化合物和偶氮化合物,1.芳香重氮盐 （050C）,1）被卤素或氰基取代（Sandmeyer反应）,结构与酸性,讨论,碘代物、氟代物的制备,被氟取代Schiemann反应,2）被氢原子取代,次磷酸水溶液或乙醇。,讨论,提示：采用酰胺、重叠化,思考题 如何实现下列转变？,3）被羟基取代 （重氮盐的水解）,4) 被硝基取代Gatterman反应,5) 还原反应 （重氮基被还原成肼）,2. 偶氮化合物,偶联反应：重氮盐与酚或芳香胺的反应,Y= -OH、-NH2、-NHR.,取代发生在羟基(或氨基)对位，对位被占领则发生在邻位。,1）与酚的偶联 （pH=810）,2. 与芳胺的偶联 （pH=57）,对-N，N-二甲氨基偶氮苯,偶联反应不能在强碱、强酸介质中进行,取代芳烃、芳胺、酚、酚醚等化合物与N,N-二甲基甲酰 胺(DMF)、三氯氧磷(POCl3)作用，在芳环上引入甲酰基。,试由苯酚为起始原料制备化合物：,2) 联苯胺重排,氢化偶氮苯在酸催化下, 生成 4,4-二氨基联苯的反应。,对位取代的氢化偶氮苯, 重排 发生在邻位。,4. 胺的制备,1) 氨或胺的烃基化,产物通常是混合物,2) 酰亚胺的烷基化（Gabriel 盖布瑞尔合成法 制1o胺）,3) 用醇制备,4) 硝基化合物的还原,5) 腈、酰胺、肟的还原,6) 羰基化合物的还原胺化,7) 酰胺的Hofmann降解,酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基生成1o胺的反应。,练习：苄胺 N-甲基苯胺 苯胺 三苯胺,把下列化合物按碱性大小顺序排列： N-甲基苯胺，苯胺， 三苯胺。苄胺,将下列化合物按酸性降低的顺序排列,
