邢建水污染连续自动监测系统运行.ppt
水污染连续自动监测系统运行 管 理 新疆环境保护厅宣教中心 邢 建,联系电话：13079910473,第三章 环境水质检测实验室质量控制,3.1 水质监测采样质量保证与质量控制 3.1.1 基本概念ppt1-11 地表水(江河湖库) 地下水 海水 饮用水 农田灌溉水 渔业水 污水 水环境质量标准编制依据中华人民共和国环境保护法、中华人民共和国水污染防治法法中华人民共和国海洋环境保护法。,常用标准的类型 a. 环境质量标准 b. 污染物控制标准 c. 环境基础标准 d. 环境方法标准 e. 环境标准样品标准 f. 环保仪器、设备标准,3.1.1 水质监测频率和检测项目 监测项目确定 监测项目依据水体功能和污染源的类型不同而异，水质监测的项目包括物理、化学和生物三个方面的监测项目 。 3.1.1.1 地面水检测频率和检测项目 水样的采集要有代表性，应能反映出时间和空间上的变化规律为了掌握时间上的周期变化，必须确定合理的频率和能正确反映水体现状的分析项目。 监测频率的确定 P132 根据实际情况确定。 理论计算, 监测项目的确定 监测项目的确定原则 选择国家和地方的地表水环境质量标准中要求控制的监测项目。 选择对人和生物危害大、对地表水环境影响范围广的污染物。毒性大、稳定性高、易于在生物体中积累和有“三致”作用（致癌、致畸、致突变）的污染物应优先监测。饮用水保护区或饮用水源的江河除监测常规项目外，必须注意剧毒和“三致”有毒化。 根据检测目的，选择国家和地方颁布的相应标中所要求控制的污染物。 所选监测项目有 “标准分析方法”、“全国统一监测分析方法”。 监测中经常检出或超标的项目。, 各地区可根据本地区污染源的特征和水环境保护功能的划分，酌情增加某些选测项目；根据本地区经济发展、监测条件的改善及技术水平的提高，可酌情增加某些污染源和地表水监测项目。例：潮汐河流必测项目增加氯化物。 必测项目 选测项目 地表水的监测项目见表31。 饮用水源地监测项目执行GB 38382002 污染源监测项目执行GB 89781996 及有关行业水污染物排放标准。 地表水和污水监测技术规范、环境质量报告编写技术规定,3.1.1.2 地下水监测频率和监测项目 P134 监测频率的确定 根据实际情况确定。 a.按水期 b.分四季采样 c.采样期 d.饮用水采样点 理论计算 监测项目的确定 常规项目选测 环境质量报告编写技术规定 特殊项目选测 a.生活饮用水 b.工业用水 c.城郊、农村地下水 d.污染源和被污染地区的地下水。 3.1.1.3 废水和污水监测频率和监测项目 废水监测的目的和作用,废水监测可以随时掌握水量、了解工艺过程各环节水质变化情况，以便及时对工艺参数和运行条件作出调整，是保证设施各单元正常稳定运行和出水水质达到预期要求的必要措施。 废水监测的布点与采样 废水监测点位的布设原则地表水和污水监测技术规范 a. 第一类污染物采样点位一律设在车间或车间处理设施的排放口或专门处理此类污染物设施的排口。 b. 第二类污染物采样点位一律设在排污单位的外排口。 c. 进入集中式污水处理厂和进入城市污水管网的污水采样点位应根据地方环境保护行政主管部门的要求确定。,d.对整体污水处理设施效率监测时，在各种进入污水处理设施污水的入口和污水设施的总排口设置采样点。 e. 对各污水处理单元效率监测时，在各种进入处理设施单元污水的入口和设施单元的排口设置采样点。 第一类污染物： 是在车间或车间处理设施排放口采样测定的污染物，包括总汞、烷基汞、总镉、总铬、六价铬、总砷、总铅、总镍、苯并（a）芘、总铍、总银、总放射性、总放射性。,第二类污染物： 监测频率的确定 地表水和污水监测技术规范 a.监督性监测 b.企业自我监测 车间排污口 a. 连续稳定生产车间的排污口，一个周期内可采平均水样，也可采定时（或称瞬时）水样。 b. 连续不稳定生产车间的排污口，一个周期内可采混合水样，也可采定时（或称瞬时）水样。 c. 间断排污车间的排污口，据实际情况而定，一般采定时（或称瞬时）水样。,d. 无规律车生产车间的排污口，据实际情况而定采定时（或称瞬时）水样，一般采定时（或称瞬时）水样。 平均污水样： 定时污水样： 混合污水样： 瞬时污水样： 工厂排污口 P135 “谁污染谁监测”的原则 城市主要入江排污口连续定时采样测定求均值。 确定采样频率和采样方法的注意事项。P135,a. 稳定的污染物可分采合测。 b. PH.DO等单独采样，不能组成混合样品，并要尽快分 析。 c.浓度变化大的，采样时间间隔要适当短些 d.废水中某些组分的分布很不均匀，这类监测项目的水 样应单独采集，有的还应在现场做固定，分别进行分析。 监测项目的确定 工业废水的监测项目见表32。 确定监测项目的原则是： 考虑排放废水的工厂、车间的行业性质和废水中污染 物的类型； 优先考虑国家和地方颁布的相应标准中要求控制的污 染物；, 有相应分析方法的污染物； 对超标的污染物需进行重点监测。 (1) 城市生活污水监测项目：化学需氧量、生化需氧量、悬浮物、氨氮、总氮、总磷、阴离子洗涤剂、细菌总数、大肠菌群等。 (2) 医院污水监测项目：pH、色度、浊度、悬浮物、余 氯、化学需氧量、生化需氧量、致病菌、细菌总数、大肠 菌群等。 剧毒化学物质有氰化物、汞、砷、六价铬、镉和有机磷 农药等。 “三致”有毒化学物质包括石棉、苯系物，挥发性卤代 烃。,对以上污染物的评价与控制，凡是没有国家标准的，地 方环保行政主管部门可以结合当地污染实际参照国外饮用水 标准的100倍制定工业废水排放控制限。 3.1.1.4 水体沉积物监测频率和监测项目 P138 监测频率的确定 一年内枯水期采集一次即可。 监测项目的确定 必测项目：砷、汞、铬、铅、镉、铜等。 选测项目：锌、硫化物、有机氯农药、有机物等。 为积累必要的资料，采样时应在现场测定沉积物的PH和 氧化还原电位（Eh）值。,3.1.2 水样的采集和保护(存) 水样采集关键：是取得具有代表性的水样； 3.1.2.1 采样容器的选择与洗涤 采样容器的选择： 溶液中离子的化学性质与其稳定性密切相关。理想的采样 器，应当不玷污样品，也不吸附样品的组分。 取样器样品瓶可使用无色具塞硬质（硼硅玻璃）玻璃瓶或 具塞聚乙烯瓶或水桶。采集深水样时，需用专门取样器或深 层采水器和自动采水器。 采样容器的洗涤；清洁剂 酸处理 特殊要求容器的洗涤：,玻璃器皿洗涤法 l）一般玻璃器皿(如锥形瓶、培养皿、试管等)可用毛刷 及去污粉或肥皂洗去灰尘、油垢、无机盐类等物质，然后用 自来水冲洗干净。少数实验要求高的器皿，可先在洗液中浸 泡数10min，再用自来水冲洗。最后用蒸馏水洗23次。以 水在内壁能均匀分布成一薄层而不出现水珠，为油垢除尽的 标准。洗刷干净的玻璃仪器烘干备用。 2）用过的器皿应立即洗刷，放置太久会增加洗刷的困 难。染菌的玻璃器皿，应先经121高压蒸汽灭菌2030min 后取出，趁热倒出容器内之培养物，再用热肥皂洗刷干净， 用水冲洗。带菌的移液管和毛细吸管，应立即放大5%的石炭,酸溶液中浸泡数小时，先灭菌，然后再用水冲洗，有些实 验，还需要用蒸馏水迸一步冲洗。 3）新购置的玻璃器皿含有游离碱，一般先用2%盐酸或洗 液浸泡数小时后再用水冲洗干净。 4）注意事项 a、测定硫酸盐及铬时，不能用铬酸钾-硫酸洗液。 b、测定磷酸盐时，不能用含磷的洗涤剂来清洗玻璃容 器。 c、测定油和脂类的容器不能用肥皂洗涤。 d、细菌检验时，容器清洗后还要做灭菌处理。 e.容器洗净以后，都应检查洗涤质量。 3.1.2.2 采样的基本要求 P139,采集水样时，用专门的采样瓶取样；用样品容器直接采 样时，采样瓶先用水样冲洗至少三遍。熟知取样量和取样方 法。做好采样记录，记述样品编号、取样日期、地点等；如 果水样供细菌检验时，取样瓶等必须事先灭菌 3.1.2.3 各种水源采样方法 样品的采集采样过程是一个实践性很强的过程，虽然 在原则上对质量保证基础工作有一定要求，但在涉及到具体 的采样活动时，仍必须针对实际情况而具体对待。环境样品 采集和分析的各个环节都将引入误差，采样过程也不例外， 实验表明，采样误差往往是最大而且是最重要的误差。一个 正确的分析结果带来的误差不超过10%,而由于采样带来的误 差可能达到100%,甚至产生颠覆性的结论., 从地表水源（泉、河流、湖泊） 例：采样断面 背景断面 对照断面 控制断面 消减断面 在沼泽地取样 P140 从装有抽水机的水瓶取样 从竖井、水井和非自喷井 从自喷井取样 为取样而专门开凿钻井时 3.1.2.4 专门水样的采集与保护p140 天然水样在储存时组分的稳定性，同水的化学成分、PH 值、离子的性质及浓度、容器材料与加工工艺以及储存条件 等密切相关。, 水样中需要现场测定的项目 不需处理的水样 样品酸化处理 控制溶液pH值：测定金属离子的水样常用硝酸酸化至pH1- 2，既可以防止重金属的水解沉淀，又可以防止金属在器壁 表面上的吸附，同时在pH 1-2 的酸性介质中还能抑制生物的 活动。用此法保存，大多数金属可稳定数周或数月。 测定六价铬的水样应加氢氧化钠调至pH 8，因在酸性介质 中，六价铬的氧化电位高，易被还原。保存总铬的水样，则 应加硝酸或硫酸至pH 1-2。 测定酚、氰类的水样,在测含酚水样时用磷酸调溶液的pH值，加入硫酸铜以控制 苯酚分解菌的活动。测定氰化物的水样需加氢氧化钠调至pH 12 。 测定侵蚀性二氧化碳的水样 测定溶解氧的水样 测定硫化物的水样 加入还原剂：测定硫化物的水样，加入抗坏血酸对保存有 利。 测定铁的水样 测定有机农药残留量的水样 水样的保存 水样除必须现场分析外，从采取到分析，总要经过一段时,间。如何保持水样在保存期间的稳定性的问题。样品的组 成及性质、容器的材料与制造工艺以及保存样品的方法等。 对于痕量元素的测定，这种影响更为明显。 重点考虑4个方面： （1）影响水质变化的因素； （2）水样的贮存容器 （3）水样保存方法； （4）水样的保存条件与保存时间 （1）影响水质变化的因素 样品的运输,水样采集后必须立即送回实验室，根据采样点的地理位置 和每个项目分析前最长可保存时间，选用适当的运输方式， 在现场工作开始之前，就要安排好水样的运输工作，以防延 误。 水样运输前应将容器的外（内）盖盖紧。装箱时应用泡 沫塑料等分隔，以防破损。同一采样点的样品应装在同一包 装箱内，如需分装在两个或几个箱子中时，则需在每个箱内 放入相同的现场采样记录表。 运输前应检查现场记录上的所有水样是否全部装箱。要用 红色在包装箱顶部和侧面标上“切勿倒置”的标记。 每个水样瓶均需贴上标签，内容有采样点位编号、采样日 期和时间、测定项目、保存方法，并写明用何种保护剂。,装有水样的容器必须加以妥善的保护和密封，并装在包装 箱内固定，以防在运输途中破损。除了防震、避免日光照射 和低温运输外，还要防止新的污染物进入容器和沾污瓶口使 水样变质。在水样运送过程中，应有押运人员，每个水样都 要附有一张管理程序登记卡。在转交水样时，转交人和接受 人都必须清点和检查水样并在登记卡上签字，注明日期和时 间。 3.1.3 测定前的准备 3.1.3.1 试剂、溶剂和器皿 试剂 用于水分析的化学试剂，除特别注明实际的规格外，一般均用分析纯试剂，或经过提纯的试剂。,装有水样的容器必须加以妥善的保护和密封，并装在包装 箱内固定，以防在运输途中破损。除了防震、避免日光照射 和低温运输外，还要防止新的污染物进入容器和沾污瓶口使 水样变质。在水样运送过程中，应有押运人员，每个水样都 要附有一张管理程序登记卡。在转交水样时，转交人和接受 人都必须清点和检查水样并在登记卡上签字，注明日期和时 间。 3.1.3 测定前的准备 3.1.3.1 试剂、溶剂和器皿 试剂 用于水分析的化学试剂，除特别注明实际的规格外，一般均用分析纯试剂，或经过提纯的试剂。,试剂规格如下：, 溶剂 水分析所用的溶剂主要是水。 实验用水 水是最常用的溶剂，配制试剂、标准物质、洗涤均需大量使用。它对分析质量有着广泛和根本的影响，对于不同用途需要不同质量的水。 实验用水质量指标,蒸馏水一般实验用水（三级水） 电导率应小于3.0-5.0（25，S/cm） 去离子水 电导率（25，S/cm） 1.0 pH值范围（25） 5.0-7.5 特殊要求用纯水 主要有：无氯水 无氨水 无二氧化碳水 无铅水 无砷水 无酚水 不含有机物的蒸馏水。 器皿 容量器皿 量器 滴定管 移液管 （直 大肚） 量瓶 闭色管 烧杯,滤器。滤纸 不同的用途 P 143 3.1.3.2 水样的预处理 P 144 环境水样组成复杂，且多数污染组分含量低、存在形态各 异，需要进行预处理，以得到欲测组分适于测定方法要求的 形态、浓度和消除共存组分干扰的试样体系。 悬浮物的除去 是指水样通过孔径为0.45um的滤膜，过滤。 有机干扰物的消除 当测定含有机物水样中的无机元素时，需进行消解处 理。消解处理的目的是破坏有机物，溶解悬浮性固体，将各 种价态的欲测元素氧化成单一高价态或转变成易于分离的无 机化合物。,消解水样的方法有: 湿式消解法和干式分解法(干灰化法)。 湿法 硝酸-硫酸分解 硝酸-高氯酸分解 加碱分解 高温灰化分解 分离、隐蔽和预富集 挥发、蒸馏与蒸发浓缩法 沉淀分离法 溶剂萃取法,（a）螯合萃取剂 （b）离子缔合萃取剂 a. 萃取实验条件的选择 （a）酸度的控制 （b）干扰离子的消除 （c）整合剂和萃取溶剂的选择 （d）盐析剂的加入 3.2 水质监测实验室基础 实验室分析方法类别 容量法 重量法 离子选择性电极法 紫外/可见分光光度法 原子吸收分光光度法火焰原子吸收分光光度（FLAA）， 石墨炉原子吸收分光光度法（GFAA） 原子荧光法 离子色谱法,电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）， 电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS） 气相色谱法（GC） 气相色谱质谱法（GC-MS） 液相色谱法（HPLC） 红外分光光度法（石油烃）（IR） 3.2.1 分析仪器 P150 3.2.1.1 天平 检验条件 工作台 防震 防对流 送检 使用记录 定期维护 期间核查 3.2.1.2 PH计 检验条件 a. 对环境的要求 b. PH标准溶液 外观检验, 电位计检验 送检 使用记录 定期维护 期间核查 3.2.1.3 电导仪 检验项目与方法 电计性能检验 3.2.1.4 冷原子萤光测汞仪 3.2.1.5 紫外、可见分光光度计 3.2.2 化学试剂与试液 同3.1.3.1 3.2.2.2 试剂的使用和保存 使用化学试剂必须遵守以下原则。 取用固体试剂，“只出不进，量用为出”，多余的试剂 不允许再放回原试剂瓶。, 取用液体试剂，“只准倾出，不准吸出”。 取用化学试剂前，还应检查试剂的外观，注意其生产日期。 不能同时开启两瓶同样试剂。 保存化学试剂的一般原则是： 分类摆放 剧毒试剂有专人保管 易挥发试剂应储放在有通风设备的房间内 易燃、易爆试剂应储存于铁皮柜或砂箱中 3.2.2.3 水 P156 外观 实验室用水的外观应为无色透明液体 等级 实验室用水分为三个等级,3.2.2.4 试液（溶液）P157 普通试液-配制记录和三行标签 试液的使用和保存 缓冲液 -配制记录和三行标签 缓冲液是一种能对溶液的酸度在一段范围内pH值保持不 变，起稳定作用的试液 标准溶液-配制记录和四行标签 3.2.3 实验室操作技术（ 样品前处理重复） 3.2.3.1 重量分析操作技术 将被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来再经过滤、洗 涤、烘干或灼烧，最后称重的分析技术称为重量分析技术。 在重量分析中，称重是关键一步，应设法减少称量误差。,3.2.3.2 容量分析操作技术 容量分析是将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶 液）加到被测物质的溶液中，直到所加的试剂与被测物质按 化学计量定量反应为止，然后根据试剂溶液的浓度和用量， 计算被测物质的含量。 3.2.3.3 分光光度分析操作技术 P158 分光光度法是环境监测中常用的方法，基于朗 伯比尔定律的表达式：A = k c L 分光光度法的主要特点 （）灵敏度高；（）准确度高；（）适用范围广；（）操作简便、快速；（）价格低廉。,3.2.3.4 样品前处理操作 重复 (二) 萃取法 1.溶剂萃取法 溶剂萃取法是基于物质在互不相溶的两种溶剂中分配系数 不同，进行组分的分离和富集。 2. 固相萃取法(SPE) 蒸馏法是利用水样中各污染组分具有不同的沸点而使其彼 此分离的方法，分为常压蒸馏、减压蒸馏、水蒸汽蒸馏、分 馏法等。 （三）吸附法 吸附法是利用多孔性的固体吸附剂将水样中一种或数种组 分吸附于表面，再用适宜溶剂、加热或吹气等方法将欲测组 分解吸，达到分离和富集的目的。,（四）离子交换法 该方法是利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应 进行分离的方法。离子交换剂分为无机离子交换剂和有机离 子交换剂两大类，广泛应用的是有机离子交换剂，即离子交 换树脂。 （五）共沉淀法 1. 利用吸附作用的共沉淀分离 共沉淀法系指溶液中一种难溶化合物在形成沉淀（载 体）过程中，将共存的某些痕量组分一起载带沉淀出来的现 象。共沉淀现象在常量分离和分析中是力图避免的，但却是 一种分离富集痕量组分的手段。 2. 利用生成混晶的共沉淀分离 当欲分离微量组分及沉淀剂组分生成沉淀时，如具有相 似的晶格，就可能生成混晶共同析出。,3. 用有机共沉淀剂进行共沉淀分离 有机共沉淀剂的选择性较无机沉淀剂高，得到的沉淀也较 纯净，并且通过灼烧可除去有机共沉淀剂，留下欲测元素。 富集与分离 当水样中的欲测组分含量低于分析方法的检测限时，就 必须进行富集或浓缩；当有共存干扰组分时，就必须采取分 离或掩蔽措施。富集和分离往往是不可分割、同时进行的。 常用的方法有过滤、挥发、蒸馏、溶剂萃取、离子交换、吸 附、共沉淀、层析、低温浓缩等 。 七、水样的运输和保存 重复 （一）水样的运输管理,(1) 采样记录和样品登记 (2) 水样运输注意事项 清点样品, 塞紧容器口，装箱运送，冷藏，保温（防冻 裂样品瓶）。 （二）水样的保存 1. 冷藏或冷冻法 冷藏或冷冻的作用是抑制微生物活动，减缓物理挥发和 化学反应速度。 2. 加入化学试剂保存法 （1）加入生物抑制剂 HgCl2可抑制生物的氧化还原作用；用H3PO4调至pH为4 时，加入适量CuSO4，即可抑制苯酚菌的分解活动。 (2) 调节pH值,测定金属离子的水样常用HNO3酸化至pH为12，既可 防止重金属离子水解沉淀，又可避免金属被器壁吸附；测定 氰化物或挥发性酚的水样加入NaOH调至pH为12时， 使之生 成稳定的酚盐等。 (3) 加入氧化剂或还原剂 测定汞的水样需加入HNO3(至pH1)和K2Cr2O7(0.05%)， 使汞保持高价态；测定硫化物的水样，加入抗坏血酸，可以 防止被氧化；测定溶解氧的水样则需加入少量硫酸锰和碘化 钾固定溶解氧（还原）等。 (三) 水样的过滤或离心分离 如欲测定水样中某组分的含量，采样后立即加入保存 剂，分析测定时充分摇匀后再取样。,如果测定可滤（溶解）态组分含量，所采水样应用 0.45m微孔滤膜过滤，除去藻类和细菌，提高水样的稳定 性，有利于保存。 如果测定不可过滤的金属时，应保留过滤水样用的滤膜 备用。对于泥沙型水样，可用离心方法处理。对含有机质多 的水样，可用滤纸或砂芯漏斗过滤。用自然沉降后取上清液 测定可滤态组分是不恰当的。 水样的预处理 水样的消解 当测定含有机物水样中的无机元素时，需进行消解处 理。消解处理的目的是破坏有机物，溶解悬浮性固体，将各 种价态的欲测元素氧化成单一高价态或转变成易于分离的无 机化合物。,(1) 湿式消解法： 硝酸消解法 硝酸-高氯酸消解法 硝酸-硫酸消解法 硫酸-磷酸消解法 硫酸-高锰酸钾消解法 多元消解方法 碱分解法 3.3 水质监测实验室质量保证与质量控制 3.3.1 标准分析方法与分析方法的标准化 3.3.1.1 标准分析方法 P161 标准分析方法按标准制定的级别，一般分为五级：, 国际级 ISO WHO FAO 国家级 国家标准分析方法 GB ANSI BS JIS 行业 HJ QB 公司（企业）或地方级标准 个别或特殊级标准 3.3.1.2 分析方法标准化 P162 3.3.1.3 标准项目建议的提出 3.3.1.4 工作方案编写 3.3.1.5 精密度试验的组织,标准分析方法又称分析方法标准，是技术标准中的一种， 它是一项文件，是权威机构对某项分析所作的统一规定的技 术准则和各方面共同遵守的技术依据，它必须满足以下条 件： （1）按照规定的程序编制。 （2）按照规定的格式编写。 （3）方法的成熟性得到公认。通过协作试验，确定了方法 的误差范围。 （4）由权威机构审批和发布 3.3.2 数据处理与检验 3.3.2.1 基本名词的定义 误差 测量值与真值之差, 精密度 精密度是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析 均一样品所得测定值的一致程度，它反映分析方法或测量系 统所存在随机误差的大小。精密度可用极差、平均偏差、相 对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差表示精密度大小，较 常用的是标准偏差。 平行性 平行性是指在同一实验室中，当分析人员、分析设备和 分析时间都相同时，用同一分析方法对同一样品进行双份或 多份平行测定结果之间的符合程度。 重复性 重复性是指在同一实验室中，当分析人员、分析设备和 分析时间三因素中至少有一项不相同时，用同一分析方法对 同一样品进行的两次或两次以上独立测定结果之间的符合程 度。, 再现性 再现性是指在不同实验室（分析人员、分析设备、甚至 分析时间都不相同），用同一分析方法对同一样品进行多次 测定结果之间的符合程度。通常室内精密度是指平行平行性 和重复性的总和；而室间精密度（即再现性），通常用分析 标准溶液的方法来确定。 实验室内最常用的进行平行双样测定有助于减小随机误 差，有助于估计同批测定的精密度。实验室内最常用精密度 控制：凡能做平行双样的分析项目，分析每批水样时均须做 10%的平行双样。 准确度 测量值（或均值）与真值（名义值）之间的符合程度, 再现性 再现性是指在不同实验室（分析人员、分析设备、甚至 分析时间都不相同），用同一分析方法对同一样品进行多次 测定结果之间的符合程度。通常室内精密度是指平行平行性 和重复性的总和；而室间精密度（即再现性），通常用分析 标准溶液的方法来确定。 实验室内最常用的进行平行双样测定有助于减小随机误 差，有助于估计同批测定的精密度。实验室内最常用精密度 控制：凡能做平行双样的分析项目，分析每批水样时均须做 10%的平行双样。 准确度 测量值（或均值）与真值（名义值）之间的符合程度, 再现性 再现性是指在不同实验室（分析人员、分析设备、甚至 分析时间都不相同），用同一分析方法对同一样品进行多次 测定结果之间的符合程度。通常室内精密度是指平行平行性 和重复性的总和；而室间精密度（即再现性），通常用分析 标准溶液的方法来确定。 实验室内最常用的进行平行双样测定有助于减小随机误 差，有助于估计同批测定的精密度。实验室内最常用精密度 控制：凡能做平行双样的分析项目，分析每批水样时均须做 10%的平行双样。 准确度 测量值（或均值）与真值（名义值）之间的符合程度,准确度用绝对误差和相对误差表示。 评价准确度常用的方法有两种，第一种是用某一方法分析 标准物质，据其结果确定准确度；第二种是“加标回收”法， 即在样品中加入标准物质，测定其回收率，以确定准确度， 多次回收实验还可发现方法的系统误差，这是目前常用而方 便的方法，其计算式是： 回收率（加标试样测定值试样测定值）× 100 / 加标量 所以，通常加入标准物质的量应与待测物质的浓度水平接 近为宜。因为加入标准物质量的大小对回收率有影响。, 真值和单位 P166 真值的分类 a. 理论真值 b. 约定真值 c. 相对真值 我国的计量单位 由国家法律承认、具有法定地位的计量单位。 我国法定计量单位的内容包括 (1) 国际单位制计量单位，SI的基本单位（7个）例：米 m (2) 包括SI辅助单位在内具有专门名称的SI导出单位（21个） 例：帕 Pa,(3) 我国选定的可与国际单位制单位并用的非国际单位制单位 例：分 min 吨 t (4) 由以上单位构成的组合形式的单位 (5) 由SI词头（20个）和以上单位构成的倍数单位(十进倍数和分数单位) 例：k m 法定计量单位如何识读 （1） 按给出的规则读音；例：kg/m3 m/s mg/l N·m （2） 读顺序要与符号的书写顺序一致；N·m Nm 牛·米 （3） 组合单位：“乘无除每”；,法定计量单位如何使用 （1）名称和符号作为一整体使用，不得分开； 例：20读“20摄氏度”不读作“摄氏20度” （2）国际符号与中文符号不能混用（书写有规定）； 例：m/s （）；米/s （×）；米/秒（）；m/秒（×） （3）体积计量单位的国际符号“L”，通常应用小写“l”，在 容易和阿拉伯数字1易混淆时用“L”； （4）kg”在SI基本单位中k和g是一整体，但当与词头k在一 齐时kg的应作为词头对待。 例：1000kg 、1t 、1Mg 、1kkg 3.3.2.2 误差的来源和分类 P167,误差的来源 测量设备本身的缺陷、被测对象的不稳定、测量方法的不 完善、测量环境控制不理想以及操作人员本身素质和经验等 等，使得在对各类量值进行测量时，所得结果与被测量的真 实量值（真值）不一致，存在一定的差值，这个差值就是测 量误差。 1)误差有计量单位，其单位与测量结果的单位相同。 2)误差的值有大有小、有正有负，表示测量结果偏离约定真值的程度。 3)误差不是对某一被测量而言，而是对该量的某一给出值来讲。 绝对误差 : 相对误差 :,误差的分类 系统误差 P167 由某种固定的原因造成的误差，若能找出原因，设法加以测定，就可 以消除，所以也叫可测误差。 特点 具有单向性、可测性、重复性。即：正负、大小都有一定的规律性， 重复测定时会重复出现。 产生原因 方法误差：分析方法本身所造成的误差。方法误差是由 于某一分析方法本身不够完善造成的。如分析过程中，干扰 离子的影响没有消除。,操作误差：由于操作人员的主观原因造成的。如滴定分 析时，每个人对滴定终点颜色变化的敏感程度不同，不同的 人对终点的判断不同。 仪器和试剂误差：仪器误差来源于仪器本身不够精确。例 如天平两臂不等长，砝码长期使用后质量改变。试剂误差来 源于试剂不纯。 注意：系统误差是重复地以固定形式出现的，增加平行测 定次数不能消除。 随机误差 随机误差亦称偶然误差 无定向 无定值 正态 分布随机误差由某些难以控制、无法避免的偶然因素造成。 也称偶然误差。,特点 大小、正负都不固定，不能通过校正来减小或消除，可以通过增加测定次数予以减小。 产生原因 操作中温度变化、湿度变化、甚至灰尘等都会引起测定 结果波动。 系统误差和随机误差划分不是绝对的，对滴定终点判断 的不同有个人的主观原因，也有偶然性。随机误差比系统误 差更具偶然性. 注意： 随机误差是正态分布 随机误差的区间概率 过失误差 由于分析人员操作时粗心大意或违反操作规程所产生的错 误。 可减少,3.3.2.3 有效数字及其计算规则 有效数字：经过修约的数值，P168 有效数字所有的可靠的数字+ 一位可疑数字 例：1.5克 用的是粗天平 感量0.1克 1.5187克 用的是分析天平 感量0.0001克 有效数字位数： 其有效数字从左起第一个非零的数字到末位数字止的所有 数字都是有效数字。如：“0.002305”中的“2305”是有效数字。 数据中有整数，小数点后零有效 “1.002305” 正整数的零为不确定数13000 13×1032位有效数字,数字修约规则： 修约间隔：以保留末位1为单位 以保留末位0.5为单位 以 保留末位0.2为单位 修约规则： 四舍六入五看单双 P169 （12.4 12.6）（ 11.5 12.5 ）（ 12.501 12.51） 近似计算： 、运算规则： a、当n个数做加减运算时，在各数中，以小数位数最少的为准，其余各数比该数多保留一位小数，所保留的多一个数字常称为安全数字。计算结果的小数位数与小数位数最少的那个近似数相同。 例：20.411+25.4+80.80 20.41+25.4+80.80=125.61125.6,b、当n个数做乘除运算时，在各数中，以 有效数字个数最小的为准确，其余各数凑成比该数多一位 有效数字；计算结果的有效数字位数，与有效数字位数最少 的那个数相同，与小数点位置无关。P169 3.3.2.4 异常值的舍去 数据的统计处理 离群值的取舍 1. 定义 在一组平行测定数据中，有时会出现个别值与其他值相差较远，这种值叫离群值。 判断一个测定值是否是离群值，不是把数据摆在一块看一看，那个离得远，那个是离群值，而是要经过计算、比较才能确定，我们用的方法就叫Q检验法。,2. 检验方法 Dixon法检验 (一组数据可反复使用) P170 Dixon检验法用于一组测量值的一致性检验和剔除一组测 量值中的异常值，适用于检出一个或多个异常值。 （1）求Q计算：Q计算= 即：求出离群值与其最邻近的一个数值的差，再将它与极差 相比就得Q计算值。 （2）比较：根据测定次数n和置信度查Q表，若Q计算 Q表，则离群值应舍去，反之则保留离群值。,表2-3 90%置信水平的Q临界值表 数据数（n） 3 4 5 6 7 8 9 10 90% 0.90 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41 0.00 Grubbs法检验 P170 (统计二次均值，一组数据可使用一次) 可用于检验多组（组数L）测量均值的一致性和剔除多组 测量值均值中的异常值，亦可用于检验一组测量值（个数 n）的一致性和剔除一组测量值中的异常值，检出的异常值 个数不超过1；,Cochran法检验(多个实验室检验同一个样品的一组数据的 精密度检验) 。Cochran检验法可用于剔除多组测量值中精密 度较差的一组数据，或对多组测量值的方差一致性检验，则 通常采用最大方差检验。 3.3.3 实验室质量控制 环境监测质量保证是环境监测中十分重要的技术工作和 管理工作。质量保证和质量控制，是一种保证监测数据准确 可靠的方法，也是科学管理实验室和监测系统的有效措施， 它可以保证数据质量，使环境监测建立在可靠的基础之上， 质量保证与质量控制的作用在于将监测数据的误差控制在限 定的允许范围内。,环境监测管理的具体内容应归结为四方面管理即：监测 网络管理、监测计划管理和环境监测质量管理，最后服务于 环境监督管理。 环境监测质量保证是贯穿监测全过程的质量保证体系，包 括：人员素质、监测分析方法的选定、布点采样方案和措 施、实验室内的质量控制、实验室间质量控制、数据处理和 报告审核等一系列质量保证措施和技术要求。 3.3.3.1 实验室质量控制的资源要求 1监测人员的素质要求 1.1 监测人员技术要求,具备扎实的环境监测基础理论和专业知识；正确熟练地 掌握环境监测中操作技术和质量控制程序；熟知有关环境监 测管理的法规、标准和规定；学习和了解国内外环境监测新 技术，新方法。 1.2 监测人员持证上岗制度 凡承担监测工作，报告监测数据者，必须参加合格证考核 （包括基本理论，基本操作技能和实际样品的分析三部 分）。考核合格，取得(某项目)合格证，才能报出（该项 目）监测数据。 2 监测仪器管理与定期检查,3.3.3.2 质量保证机构和职责 P172 新疆维吾尔自治区环境监测质量管理规定 第四条 自治区各级环境保护行政主管部门应对辖区内环 境监测质量管理工作进行统一管理。各级环境监测站在同级 环境保护行政主管部门的领导下，对下级环境监测站的监测 质量管理工作进行监督和业务指导。 各级质量管理机构(或人员)的主要职责是： （一）负责监督管理本站各类环境监测活动以及质量管理体系的建立，制定质量管理计划并组织实施，确保质量体系有效运行并持续改进。 （二）负责本站的质控考核、能力验证、比对、方法验证、质量监督、量值溯源及量值传递等质量管理工作。,（三）负责本站环境监测人员持证上岗考核的申报与日常管 理， （四）指导下级环境监测站开展质量保证工作，组织有关的 技术培训和质量考核，定期组织对下级环境监测站监测质量 管理的监督与检查； （五）建立环境监测标准、技术规范和规定、质量管理工作 的动态信息库。 （六）负责本环境监测机构质量管理的信息汇总和工作总 结； （七）自治区环境监测总站负责组织和实施对全区各级环境 监测站监测人员持证上岗考核工作，并组织各级环境监测站 开展实验室能力验证、比对、质量监督工作。,3.3.3.3 环境监测人员合格证制度 环境监测人员持证上岗考核制度 第一条 为了做好新疆维吾尔自治区环境监测人员上岗合格 证（以下简称合格证）考核（以下简称持证上岗考核）工 作，保证考核工作的规范化、程序化和制度化，根据国家环 保总局环境监测质量保证管理规定环发2006114号文精 神,制定本制度。 第二条 本制度适用于自治区各级环境监测（中心）站所有 为环境管理和社会提供环境监测数据和信息的监测、数据分 析和评价、质量管理以及与监测活动相关的人员（以下统称 监测人员）的持证上岗考核。监测人员须持证方能从事相应 的监测工作，未取得合格证者，不得单独向外出具监测数 据，需在持证人员的指导下开展工作，监测质量由持证人员 负责。,新疆维吾尔自治区环境监测人员持证上岗考核实施细则 分级考核 考核范围 考核内容 与考核方式 3.3.3.4 实验室内质量控制 目的：把监测分析的误差控制在允许的限度内，使分析数据 合理、可靠，在给定的置信度内达到所要求的质量。 分析实验室的基础条件 实验室环境：应保持实验室整洁、安全的操作环境，通风 良好，布局合理，安全操作的基本条件。做到相互干扰的监 测项目不在同一实验室内操作。对可产生剌激性、腐蚀性、 有毒气体的实验操作应在通风柜内进行。分析天平应设置专 室，做到避光、防震、防尘、防腐蚀性气体和避免对流空 气。化学试剂贮藏室必须防潮、防火、防爆、防毒、避光和 通风。,实验用水： 实验器皿： 化学试剂： 试液的配制和标准溶液的标定 标准溶液的配制 用精密称量法直接配制标准溶液，应使用基准试 剂或纯度不低于优级纯的试剂，所用溶剂应为GB 668286实验室用水规格规定的二级以上纯水或优级纯 (不得低于分析纯)溶剂。称样量不应小于0.1g，用检定合格 的容量瓶定容。,用基准物标定法配制的标准溶液，至少平行标定三份，平 行标定相对偏差不大于0.2%，取其平均值计算溶液的浓度。 试剂瓶上应贴有标签，应写明试剂名称、浓度、配制日期和 配制人。试液瓶中试液一经倒出，不得返回。保存于冰箱内 的试液，取用时应置室温使达平衡后再量取。 分析方法验证 监测分析方法的选用和验证 选择分析方
