第二章胶乳性质.ppt

第二章 胶乳的性质,杜江华,1、胶体的性质 2、天然胶乳的组成及化学结构,内容简介,第一节 胶体的性质,分散度与表面能 分散体系的几个稳定性的概念 胶体溶液的概念及一般性质,一 分散度和表面能,（一）分散度 定义：单位体积的物质所具有的表面积叫分散度，也叫做比表面。它是物质的总表面积与该物质总体积的比值。即： 物质总表面积（S） S S。= = 物质的总体积（V） V,单位：1,分散度与粒子大小成反比关系，分散度越大，粒子愈细。粒子数愈多，表面也相应增加。,对球状粒子来说：设半径为r,粒子数为n.则分散度,对于立方体来说：设边长为L,粒子数为n.则分散度,分散度与粒子大小的关系,1.定义：在恒温恒压下形成新的表面所做的功为表面能。 F=,F：表面能（单位为J） ：比例系数，也称比表面能。单位为J/m²物理意义是在一定的温度、压力和组成下，增加体系单位表面时，体系表面自由能的增加。,（二）表面能,由F=知,在给定的体系中是一个常数。那么表面能（F）与表面积（A）成正比关系，由于一定量的物体，粒子越小，说明粒子数越多，所形成的表面积就越大。所以A越大，意味着分散度越大，表面能就越大。根据能量最低原则，体系就越不稳定，有自动缩小表面积的趋势。,表面能与分散度的关系,表面能与分散度成正比，与粒子大小成反比。分散度大的，说明粒子越小,形成的新表面越多，表面能就越大。,二、分散体系的几个稳定性的概念,分散体系保持分散度不变的性质。（即保持分散状，不因重力作用而下沉或上浮，也不相互聚结）,：一种或几种物质分散在另一种物质中所组成的体系,分散体系,稳定性：,分散体系的几个稳定性的概念,动力学稳定性：分散相保持稳定的分散状态不因重力作用而下沉或上浮的性质。 动力学不稳定性：分散相因重力作用而下沉或上浮而不能保持分散状态的性质。 热力学（也称聚结）稳定性：分散相保持单个状态而不相互聚结的性质。 热力学不稳定性：分散相互相聚结，不能保持单个状态的性质。,（一）胶体溶液的概念：物质粒子在1-100nm范围内，分散在介质中而形成的多相且具有一定稳定性的体系。称胶体溶液，简称溶胶。 三个特征： 高分散度 多相 具有一定的稳定性,胶体溶液的概念及一般性质,（二）性质,丁道尔现象,产生的原因： 胶体粒子的大小小于入射光的波长，产生了光散射现象的结果.,溶液与胶体的丁达尔效应的比较,电泳现象：在外加电场的作用下，分散相定向移动的现象。,电学性质,天然胶乳的橡胶粒子在外加电场的作用下，可看到胶粒均移向阳极，说明橡胶粒子带阴电荷。,电学性质对溶胶性质的影响:,溶胶的电学性质表明胶粒是带电的，虽然粒子小，表面能大。由于同电相斥的作用，提高了溶胶的热力学稳定性。使溶胶具有一定的稳定性。 。,动力学性质,布朗运动：在显微镜观察到，胶体粒子是连续的不规则运动，这种胶体所特有的运动称为布朗运动。 产生的原因：其本质还是分子的热运动，是由于分散体系中分散相粒子受周围介质分子不断碰撞的结果。粒子在撞击的过程中，有些时候合力不等于零，就作永不停息的运动。,B.有降低溶胶的热力学稳定性趋势。 因为强烈的布朗运动使胶粒相互碰撞的次数增多而不易于聚结，因此有降低热力学稳定性趋势。 但也不是碰撞就会聚结，而是有一定条件，即当布朗运动所具有的动能大于胶粒间相互排斥的势能时，胶粒便会相互聚结。,布朗运动对胶体性质的影响,A.提高了动力学稳定性。,第二节 天然胶乳的胶体特性,一)天然胶乳的胶体特性,天然胶乳是组分复杂的橡胶水基型分散体系，是疏液胶体吸附亲液胶体后形成的一种特殊的胶体体系。,疏液胶体主要是橡胶烃,亲液胶体主要是蛋白质、类脂物等,固含量为3040，橡胶粒径平均为1.06微米。新鲜的天然乳胶含橡胶成分2741.3(质量)、水4470、蛋白质0.24.5、天然树脂25、糖类0.364.2、灰分0.4。,二) 天然胶乳的成分,分散介质：分散介质为乳清。大部分是水，还含有蛋白 质、脂肪酸、无机盐、糖类等 乳清：胶乳中，除橡胶粒子以外的其它物质的总称，其中含有蛋白质、脂肪酸、无机盐、糖类等 B乳清：由离心后底层部分冻干后得到的乳清属黄色体水溶液 C乳清：经过高速离心机所得到的清亮的乳清。,天然胶乳分散相和分散介质都不是均一的物质。（多相性）,橡胶粒子：表面吸附蛋白质、类脂物等。 非橡胶粒子：包含FW粒子（脂肪、类脂物组成）、黄色体（蛋白质、类脂物组成）、纤维状粒子（蛋白质组成）,分散相 ：橡胶粒子和非橡胶粒子。,离心机离心,天然胶乳和疏液胶体性质的比较,项目 疏液 胶体 天然胶乳 粒子 晶核、小液滴、无定形碎 高分子物形成的胶团 作用力 离子键、共价键、分子力 范德华引力 与介质亲和性 没有亲和性 吸附蛋白质后有亲和性 相界面 多相、有界面 多相、有界面 自由能 高 高 稳定性 热力学不稳定性 热力学不稳定性 热力学电位 不随溶胶的PH变化 随溶胶的PH变化 水化膜 较薄 较厚 粘度 小 大（有结构粘度） 浓度 小 大 凝胶含水量 极少 多 成膜性质 无成膜性 具有良好的成膜性,三）橡胶粒子结构,1.结构分为三层： （内层）溶胶层：能溶乙醚苯，由聚合度小、球状橡胶烃分子聚集而成； （中间层）凝胶层：不溶乙醚，由聚合度大、支链、网状橡胶烃分子聚集而成； （外层）保护层：保持胶粒稳定，由蛋白质和类脂物构成。 磷脂:不同品系的胶乳磷脂，几乎一样，不溶于丙酮；类脂物 中性脂：溶于丙酮，有甘油三酸脂、淄醇脂，不同品系的胶乳中性脂几乎不同，所以其稳定性有异。,胶乳加氨后橡胶胶粒保护层的变化,1）蛋白质的水解 （加氨后）蛋白质 缓慢水解 氨基酸（非表面活性物质） 全部进入乳清胶粒保护层被破坏降低胶粒稳定性。 氨是碱性物质，蛋白质在酸、碱条件下都会发生水解作用。 另外蛋白质也会发生变性作用。从而失去保护胶粒的作用，降低胶乳的稳定性。,2）类脂物的水解 类脂物 很快水解 高级脂肪酸 NH3 生成高级脂肪酸铵皂（表面活性物质）。 此铵皂大部分吸附于胶粒表面，增加胶粒表面的阴电荷和水化膜，加强胶粒保护膜，从而提高其稳定性。小部分进入乳清。,橡胶粒子的大小、数量、结构对胶乳性质的影响,1. 对胶乳性质的影响,胶粒大、胶乳较稳定.胶粒小、胶乳不稳定.,(1) 橡胶粒子大小,原因:橡胶粒子大，表面能小，稳定性上升; 橡胶粒子大，表面结构较完整，保护能力就强，稳定性高; 橡胶粒子大，布朗运动相对弱些，胶粒碰撞相对小，稳定 性高。,结论：粒子大，数量少，结构完整，胶乳较稳定,（2）橡胶粒子数量 多：橡胶粒子数量多，其浓度高，稳定性差 少：橡胶粒子数量少，其浓度低，橡胶粒子间距离宽，互相碰撞的机会少，稳定性高。 3）橡胶粒子结构 结构完整：有保护层保护，稳定性高，,橡胶粒子的大小、数量、结构对制胶工艺的影响,1) 对生产生胶的影响 大小：橡胶粒子大，凝固好，粒子小容易产生局部凝固。 因胶粒大，胶乳粘度低，酸水容易分散均匀，则凝固好。胶粒小，胶乳粘度高，酸水不易分散均匀，则加酸产生局部凝固。, 数量：数量小的凝固操作困难，数量多，凝固操作易，但过多，凝固操作也困难. 因数量过多，浓度过大，粘度过高，酸水不易分散均匀。 结构：结构完态，凝固操作易，反之，则难。,结论：胶粒小，数量少，结构不完整，凝固操作难。 反之，凝固操作易,2) 对离心分离浓乳的影响 粒子大小：粒子大，分离效率高；粒子小，分离效率低。因： a 胶粒大，胶粒较稳定，不易在离心机的分离室中凝固，分离效率高 b. 胶粒大，粘度低，胶粒与乳清分离较易，分离效率高； c. 胶粒大，相对密度较小，乳清与胶粒的密度差较大，分离效率高,数量：数量小，分离效率低。数量多，分离效率高。过多分离效率反而降低，因粘度过高。在一定程度上表示胶乳的浓度即干胶含量。数量小，干胶含量低，分离效率低，导致经济上不合算。数量多，浓度高，分离效率高。干胶制成率也高。 结构：结构完整即有保护层保护，有利于离心分离，分离效率高。结构不完整，分离效率低. 因胶粒易在离心机中凝聚，停机清洗的次数也多。,结论：数量多，粒子大，结构完整，分离效率高，所得 浓缩胶乳纯度较高，乳清离子强度较低，胶乳较稳定。,四）非橡胶粒子,（一）FW粒子（弗莱威斯林粒子） （二）含纤维状粒子 （三）黄色体,离心机离心,（一） FW粒子（弗莱威斯林粒子）,FW粒子比重比橡胶粒子略大，主要由脂肪和其它类脂物组成。颜色为黄色，橙色或棕色，其带颜色由脂溶性类胡萝卜素而来。 类胡萝卜素主要是-胡萝卜素，其易发生氧化，氧化后变成褐色，灰色以致黑色。所以在制胶过程中要防止凝快氧化变色。 防此氧化变色措施： 1).喷洒药品如亚硫酸钠、焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠等，把这些物质喷入凝块上。 2). 凝块泡水。,（二）纤维状粒子,取自幼树乳管的胶乳，往往含有双层薄膜包围的直径为1-3um的特殊球粒。,(三)黄色体,1. 黄色体的性质 稳定性低 1).胶乳加氨时，大部分黄色体分解，粘度降低。 2).胶乳加水时，大部分黄色体膨胀而凝聚，粘度增高（乳清离子浓度降低，粘性体吸收水分而膨胀）。 3).胶乳加入0.1mol/L NaCL时，黄色体几乎没有变化（保持渗透平衡）。,2 黄色体对胶乳性质的影响 胶乳中的黄色体通常在割胶后很快就变坏，首先变化的是黄色体的内含物，因粘附在薄膜的壁上而停止作布朗运动，之后薄膜破裂，流体流入乳清中，其流出物中含有酸、无机盐、等电点高的蛋白质、糖和酶等。这些物质都会降低胶乳的稳定性。 黄色体含量高，胶乳稳定性低。 因为：A.黄色体本身稳定性低，会相互聚结，就把一些胶粒带进来。 B.黄色体破裂后，流出物中的酸会降低胶乳的pH值，因黄色体pH为5.5，薄膜破裂后，其低pH值进入胶乳中，从而降低稳定性。,C.黄色体破裂后，流出物中的无机盐如钙离子，镁离子会压缩双电层，使胶粒脱水，从而降低稳定性 D.黄色体破裂因含等电点高的蛋白质在胶乳中带阳电荷，而橡胶粒子带阴电荷，这样阴阳中和，稳定性降低 E.黄色体薄膜破裂后，残渣包围胶粒，引起胶乳凝固，稳定性降低。,2 对制胶的影响 1) 对生产生胶的影响：黄色体含量高，胶乳的稳定性差从 而粘度大，酸水不易分离均匀，凝固操作困难。 措施： a. 分级凝固：先把稳定性低的黄色体凝固过滤，再凝固 b. 加漂白剂（二甲苯基硫醇、亚硫酸氢钠）,2） 对离心分离浓乳的影响 黄色体含量高的胶乳，离心分离效率低。因： A.黄色体高，稳定性低，易在离心机分离室中凝聚，易发生堵机，分离效率低 B.黄色体高，粘度高，橡胶粒子与乳清分离困难，分离效率低 C.黄色体高，黄色体胶膜可溶于氨，生成磷酸镁铵含量高，易堵机，分离效率降低。 D. 黄色体高，浓乳不洁白，纯度低，MST低 若能把黄色体分出后，再生产浓缩胶乳，则生产效率，产品质量也会提高 方法：加氨使黄色体溶解,5）胶乳的稳定性,1 橡胶粒子的吸附作用 2 橡胶粒子带电的原因 3 双电层与电动电位 4 橡胶粒子表面的水化膜 5 决定天然胶乳稳定性的主要因素 6 影响天然胶乳稳定性因素,（一）橡胶粒子的吸附作用,1. 吸附条件 一种物质的原子或分子附着在另一种物质的表面上的现象称为吸附。 固体表面分子和液体表面分子一样，也处于力场的不平衡状态。也具有表面能，因此固体表面就产生了剩余的吸引力。由于这些未平衡的吸引力存在，固体粒子表面就可以从与它接触的气体或液体中吸附其它物质。（分子或离子）,由于物质具有选择吸附与之组成有关的物质，即相似相吸.所以说，胶乳中的蛋白质，类脂物是高度分散的分子状态存于乳清中，属有机高聚物。而橡胶烃是许多异戊二烯单体聚合而成的有机高聚物，这就为吸附与被吸附创造了条件。另外，胶乳是一种分散度很高的多相体系，橡胶粒子具有巨大的表面积。因此橡胶粒子与乳清的界面上能发生显著的吸附作用。,课堂思考：试分析天然胶乳的吸附？,（1） 胶体粒子带电的原因 溶胶粒子带电的原因有三方面，即选择性吸附、表面分子电离和同晶置换。 选择性吸附：溶胶粒子与介质之间存在巨大的界面，能有选择的把溶液中的离子吸附到界面上来，如果吸附的正离子，溶胶粒子带正电，吸附的是负离子，则溶胶粒子带负电。 表面分子电离：胶体粒子的表面分子在一定条件下能电离出离子而使胶体粒子带电。如天然胶乳的橡胶粒子带电是属于这个原因。,（二）橡胶粒子带电的原因,橡胶粒子的表面吸附有蛋白质，而蛋白质是由许多氨基酸以肽键的形成结合的高聚物，对于一条长肽链来说，含有一个游离的羧基末端和有个游离的氨基末端，在肽链的侧面，还有许多可离子化的基团。有些可接受质子H+，有些解离H出质子+。所有这些基团在胶乳中都会受到pH值的影响，而使蛋白质呈现不同的解离状态。,在碱性条件下，蛋白质作酸式解离，而使胶粒带阴电荷。,橡胶粒子表面电荷的多少和性质是随胶乳PH值的变化而变化。在酸性条件下，蛋白质（用P来表示）作碱式解离，而使胶粒带阳电荷。,课堂思考：试分析天然胶乳胶粒带电的原因,在通常情况下橡胶粒子带阴电荷，主要是由于胶乳中的蛋白质等电点一般在4-5左右，而新鲜胶乳的pH值在7左右，用氨保存的胶乳，其pH值在9以上，所以这两种胶乳中的蛋白质都处于碱性介质中，蛋白质的氨基解离受到抑制，羧基得到充分解离，而产生较多的阴电荷，所以一般的天然胶乳橡胶粒子表面带有负电荷，即阴电荷。 当然，胶乳中的类脂物在加氨后发生水解，其水解后生成的高级脂肪酸铵皂，吸附在胶粒表面使胶粒也带阴电荷。,天然胶乳橡胶粒子表面带有阴电荷的原因？,1. 双电层 电位离子与反离子 电位离子：使胶粒带电的离子。 反离子： 与电位离子符号（电性）相反的离子。 对天然胶乳来说，负离子是电位离子，正离子是反离子,（三）双电层与电动电位, 双电层：吸附层与扩散层，两层电量相等，电性相反，构成了橡胶粒子的双电层。 吸附层：靠近胶粒表面，被胶粒吸附较牢固，这部分反离子连同电位离子与水化膜一起称为吸附层。 扩散层：呈扩散状分布，与胶粒距离较远，吸引较疏松，反离子的分布随着离胶粒界面距离的增大而减小，直到电位离子电力线所不能及的均匀乳清相为止，此处反离子浓度为零，称扩散层。,双电层结构示意图,双电层结构示意图,2. 电动电位（电位） 1) 定义 橡胶粒子对乳清做相对滑动时，滑动面不在胶粒表面，而在吸附层与扩散层交界的地方。因此当吸附层与扩散层错动时，就会产生电位差。这个电位称为电动电位（电位） 。 电动电位的大小决定于电位离子数与吸附层反离子数目之差，但不是简单的代数相减，可通过电泳测其电位。,扩散层反离子数越少，吸附层反离子数目增多，电动电位下降。当扩散层被挤压到与吸附层重合时，这时电位(=0)等于零。胶粒互相聚结，胶乳凝固。 胶粒开始聚结的电位为临界电位。,2) 电动电位的特点 电动电位最明显的特征是电解质对它的影响，当加入少量电解质时电动电位下降，即压缩双电层。 压缩双电层：如果在胶乳中加入电解质，则电解质解离出阴，阳离子，其中有一种离子与电位符号相反，这种离子一方面受电位离子吸引，并且价数越高，吸引力越大。另一方面与扩散层离子是同性，就互相排斥。并且价数越高，排斥力越大。就把原来扩散层的反离子挤压到吸附层中去，这就叫压缩电层。,双电层与电动电位关系 在双电层中，吸附层中反离子越少，扩散层中反离子必越多，反离子会扩散得离胶粒越远，胶粒所带阴电荷也就越多，双电层越厚，电动电位越高，胶粒间斥力越大，胶乳也就越稳定。,3. 热力学电位,热力学电位：胶粒表面到均匀的乳清相所产生的电位差叫热力学电位。 热力学电位大小决定于胶粒表面电位离子的总数。 热力学电位与电动电位的关系: 热力学电位的绝对值总大于电动电位的绝对值。,特点：天然胶乳的热力学电位则是随着溶液PH值而改变的。,主要是因为胶粒表面带电是蛋白质的解离结果，而蛋白质解离程度又受pH值影响。,紧密层,扩散层,移动的切动面,热力学电位与电动电位的关系,（四）橡胶粒子表面的水化膜,1.水化膜的形成 主要是由蛋白质，类脂物的水化作用，使水分子在胶粒表面定向排列形成水化膜。通过永久偶极引力和氢键力来实现的。 1) 蛋白质的水化作用 蛋白质分子中含有许多亲水基团。这些极性基团，由于静电引力的作用，会产生永久的偶极，而水分子是极性分子，当蛋白质与时，水接触由于蛋白质的偶极作用，使水分子发生极化，从而蛋白质发生水化作用使水分子在胶粒表面定向排列成水化膜。,类脂物也有亲水基团，而发生水化作用，在胶粒表面形成一层水化膜。,3) 氢键力的作用,蛋白质、类脂物中有许多电负性强的元素，如O、N、S等。它们能跟水发生氢键缔合而结合水分子，从而在胶粒表面形成定向排列的水化膜。,2) 类脂物的水化作用,2.水化膜的性质与作用 1) 作用：当胶粒互相接近或碰撞时，水化膜便起着隔离和缓冲的机械阻力的作用，提高了胶乳的热力学稳定性。 2) 性质：水化膜具有定向排列的结构，当胶粒互相靠近时，水化膜被挤压成形。因此有一个力要力图恢复原来定向排列结构，使水化膜表现出弹性抗压能力。其大小与水化膜厚度成正比，水化膜越厚，弹性抗压力越大。,五）决定天然胶乳稳定性的主要因素,决定天然胶乳稳定性的主要因素是胶粒带电和水化膜。 1.胶粒带电的稳定作用 天然胶乳pH值总大于蛋白质pH值，因此蛋白质在碱性中呈酸性解离，使橡胶粒子带上阴电荷，形成双电层和电位，使胶乳保持稳定。,1.胶粒带电的稳定作用 静电斥力的作用仅限在双电层范围内，双电层以外就不存在，静电斥力的大小与电位成正比关系，即电位越高，则静电斥力越大，胶粒就越稳定。,2. 电解质的影响 1) 碱 A. 碱中和胶乳腐败所形成的挥发脂肪酸（VFA），可提高胶乳稳定性。 B. 碱加入胶乳后，会提高胶乳的pH值。 使胶乳的PH值远离蛋白质的等电点，因而蛋白质中氨基的解离受到抑制，羧基解离充分，另外类脂物在碱性条件下水解生成了铵皂，增加了胶粒所带阴电荷，电位上升，水化作用增强而使水化膜增厚，弹性抗压力增大，胶粒间互相排斥的势能增大，势能峰提高，胶粒的布朗运动难以越过势能峰，从而提高胶乳的稳定性。,生产上利用此性质来作好胶乳的保存，如胶乳中加氨保存。,C. 碱过量，会使蛋白质水解为氨基酸进入乳清中，这样胶粒的保护层受到破坏，使胶粒稳定性降低。 在生产上加碱要适量。,六）影响天然胶乳稳定性的因素,2) 酸 A. 胶乳中加少量酸时，会降低胶乳pH值。 使其pH值向蛋白质等电点转移，这时蛋白质的羧基解离受到抑制，氨基解离增强，胶粒表面所带阴电荷减少， 电位下降，水化作用减弱而使水化膜变薄，弹性抗压能力降低，总斥力下降，势能峰降低，胶乳的稳定性下降;当加酸加到蛋白质等电点时，其COOH与NH2解离相等，电位消失，势能峰等于零，无水化作用，胶粒凝结，胶乳凝固.,B.使胶粒脱水 当胶乳的pH值等于时蛋白质等电点，氨基和羧基解离相等，分子呈电中性，此时由于蛋白质的溶解度和水化作用最低，使胶粒脱水，水化膜受到破坏。 另外，类脂物水解产生的高级脂肪酸与氨作用生成的高级脂肪酸铵皂，加酸后会生成疏水性的高级脂肪酸，也使胶粒脱水。,生产上，固体生胶生产中，若要加速凝固时，就须先加肥皂后再加酸。,C. 阳电荷胶乳 在一定条件下，往胶乳中加入过量的酸，则胶乳的pH值迅速越过蛋白质的等电点，使胶乳中蛋白质在酸性条件下做碱式电离，使胶粒带上阳电荷。 生产上利用此性质制造阳电荷胶乳。,3) 盐 A.压缩双电层 电解质起压缩双电层的作用，使电位降低，降低胶乳的稳定性。 一般情况下，盐类对胶乳稳定性的影响主要是金属离子,2. 钙离子，镁离子，磷酸根离子的影响 钙离子，镁离子是高价的金属离子，在胶乳中能起压缩双电层的作用；同时与蛋白质，铵皂等生成不溶性物质而使胶粒脱水；也是胶乳中酶的活化剂。因此钙离子，镁离子含量高的胶乳稳定性较差。 磷酸根离子可跟钙离子，镁离子发生作用生成不溶性盐类而沉淀，可除去钙离子，镁离子对胶乳稳定性的影响，从而提高胶乳的稳定性。,4. 细菌 胶乳中含有的细菌多，胶乳的稳定性下降甚至发生凝固。原因 1）细菌可将胶乳中的糖转化为挥发脂肪酸（VFA），而VFA中有甲酸、乙酸和丙酸等，它们会降低胶乳PH值，使COOH解离受到抑制，NH2解离充分，胶粒所带阴电荷减少，电位下降，静电斥力下降，势能峰下降，水化膜变薄，稳定性降低。 2）细菌可分解蛋白质，蛋白质分解后胶粒保护层被破坏，胶粒所带阴电荷减小，水化膜变薄，弹性抗压力降低，势能峰下降，胶乳稳定性降低。,a.高价盐可跟蛋白质作用生成不溶性盐，而使蛋白质脱水，从而使胶粒脱水。 b.类脂物水解生成高级脂肪酸与氨作用生成高级脂肪酸铵皂，铵皂与盐作用生成不溶的皂而使胶粒脱水。,生产上，在加酸使胶乳凝固的同时加入少量的盐，可加速胶乳的凝固。,B.使胶粒脱水,5. 酶 降低胶乳稳定性。 原因 a.酶使蛋白质变性，使胶乳稳定性降低. b.酶可分解蛋白质，使胶粒保护层被破坏，胶乳稳定性降低。,6. 糖的间接影响 糖可被细菌利用转化为VFA，降低胶乳的pH值，COOH解离受到抑制，NH2解离增强，胶粒所带阴电荷减少，电位下降，静电斥力降低，势能峰下降，水化膜变薄。胶乳稳定性下降。 在生产上，可在胶乳中加入适量的细菌，酶或糖类物质，加速胶乳的自然凝固。但若要保持胶乳的稳定状态，则要千方百计抑制细菌和酶的生长及活性。,7. 黄色体：黄色体破裂后，内含物流入乳清，均降低稳定性。 8 . 表面活性物质 一般阴离子表面活性物质可被胶粒吸附，增加了胶粒表面所带阴电荷和水化膜，这样加强了胶粒保护层，提高了胶乳稳定性。 生产上对于胶粒保护层低的胶乳，可加阴离子型表面活性物质，提高保护层，增加稳定性，例如月桂酸铵皂 。,9. 脱水剂的影响 使稳定性下降.如氯仿、酒精等脱水剂。 它们与水的亲和力比蛋白质水的亲合力大，加入胶乳中，会夺走胶粒表面的水化膜，使蛋白质脱水，但加入量很多，才能使胶乳凝固，根据此性质，可用酒精凝固胶乳，通过检验胶乳的酒精凝固体积来反映胶粒水化膜情况。,10. 机械搅拌 搅拌可使胶乳稳定性降低，甚至发生凝固，胶乳的凝固量与搅拌的时间和速度的平方成正比。 原因：1）搅拌增加了剪切力，可破坏胶粒表面的水化膜，使胶乳稳定性降低。2）搅拌作用增加了胶粒的动能使之容易越过势能峰，胶粒间互相碰撞的频率又高，导致胶乳稳定性降低而凝固。,在生产上，要注意搅拌时间和速度，时间短，胶乳搅拌不均匀，时间长，胶乳稳定性降低。,11. 加热 加热会使胶乳稳定性降低，甚至凝固。原因：1）加热可使蛋白质变性，疏水基解开，亲水基减弱，从而使胶粒脱水。 2）加热会使胶粒的布郎运动加快，胶粒互相碰撞机会增多，动能增大，降低胶乳的稳定性。 12 冷冻（0°C） 由于冷冻的作用，使水化膜结冰而除去，使胶粒发生不可逆的脱水作用，另外冰的体积大于水，对胶粒有挤压作用，使胶粒互相粘结在一起。,八 天然胶乳的成膜和胶凝性质,（一）胶凝性质 1 定义 胶凝：胶乳在电解质或其它去稳定剂作用下，由稳定的水分散体系变成凝胶的过程称为胶凝。 凝胶：当分散体系的稳定性降低时，分散相颗粒间会发生相互联结而形成网状结构，而液体介质则充斥在网孔之间，于是分散体系成为一种失去流动性的分散结构体系，这就是凝胶。 凝胶在放置过程中会脱水和收缩，最后形成胶膜。,七、 天然胶乳的成膜和胶凝性质,1)异同点： 凝固：胶乳或胶清中的橡胶粒子是不可逆的凝聚而形成橡胶连续相和乳清分散相的现象。 胶凝过程分散相和分散介质总是不分离，即胶凝的体积与原胶乳的体积大小一样，而凝固过程分散相和分散介质总是分离，凝块的体积总小于胶乳原来的体积。 一般引起胶凝的物质不一定是特殊物质，主要是去稳定作用进行的缓慢，个别地方粘结起来形成凝胶。 2) 相同点：都是去稳定剂作用的结果。,2 胶凝和凝固的异同,（二）成膜性质 1 成膜性质：胶乳胶凝变成薄膜的过程为成膜过程。分三个阶段： 第一阶段图中ac ：水分不断蒸发，胶乳浓度增大，胶粒相互靠近而形成多粒子层 第二阶段图中cd ：水分继续蒸发，胶粒间接触面增大，胶粒互相聚集而形成多面体，且体系面积随接触程度的增加而缩小。 第三阶段图中de ：由于橡胶分子的热运动和相互扩散，以及保护层物质的逐步溶解而除去，橡胶分子互相渗透而形成连续的薄膜，薄膜形成后，薄膜结构继续变化，导致薄膜进一步加强。,胶乳成膜过程示意图,2 成膜的原因 胶乳具备成膜性的两个条件： 1) 胶乳粒子具有高度的内聚力。 天然胶乳是热力学不稳定体系，橡胶粒子的分散度大，表面能大，由于胶粒具有高度的内聚力，粒子之间容易聚结缩小表面积以降低表面能。,2) 胶乳粒子的自粘性。 粒子表面相接触时能发生结合作用，并在结合区域内能部分的恢复物质原有的结构，橡胶分子是属于高聚物，分子链很长，分子作热运动时，分子的某一部分会产生空洞或孔隙，而另一个橡胶烃分子的一部分即链段可钻入或挤进孔洞去，热运动继续发展，以至橡胶分子之间互相渗透而自粘,1、自学（看书） 2、天然胶乳浓度指标的解释,八、 天然胶乳的种类,胶乳浓度的表示方法 干胶含量（DRC%）：每100g胶乳用酸凝固后所得干物质的克数. （胶乳中被酸凝固出来的干橡胶的百分率）。 总固体含量（TS%）：每100g胶乳用加热的方法除去水分和挥发物后所得干物质的克数。 （胶乳除去水分和挥发物后剩下的固体物质的百分率,1)关系 TS%只除去水份和挥发物，而干胶含量（DRC%）除了除去水分和挥发物外还除去了水溶性和酸溶性物质。因此，对同一批胶乳来说TS% DRC%。 干胶含量和总固体含量之比叫干总比。即K=R/T。接近一个常数。 但在一年内不是一个常数，变化不大。 2)应用 在生产生胶时，通过测定TS% ,DRC%从而来计算稀释加水量和凝固用酸量。 生产上可利用快速法来测定TS% ，再根据R=KT，计算DRC%从而计算出稀释加水量和凝固用酸量。,九、 合成胶乳,一、概述 在天然胶乳的启示下，大约在20世纪20-30年代左右开始，人们致力于研发合成橡胶，最早出现的商品合成胶乳是氯丁胶乳。在二次世界大战末，开发出了一系列的合成胶乳。20世纪50年代初开发了人造胶乳，到70年代几乎所有的合成橡胶都有相应的合成胶乳。近20-30年来合成胶乳得到了迅速的发展，国外合成胶乳的用量已占全部胶乳用量的70%。,合成胶乳迅速增长的原因： 1.补充天然胶乳的不足。 2.赋予制品某些特殊性能，如耐油性、抗透气性、耐老化性等。 3.石油化工的发展为大量合成橡胶及胶乳的大量生产、降低成本创造了条件。,二、合成胶乳的成分 合成胶乳一般用乳液聚合的方法来制备。如丁苯胶乳、丁腈胶乳、氯丁胶乳等。 合成胶乳是一个多组分的分散体系，分散相为高聚物粒子，分散介质为水，其它组分如引发剂、乳化剂、调节剂等分布在两相之中。 合成胶乳与天然胶乳有相同点：都是表面活性剂所稳定的胶体分散体系，粒子一般都带有电荷，都有布朗运动和结构粘度。,1.变异性小，质量较一致：组成，黏度，胶粒大小等可在生产过程中加以调控。 2.胶粒小（一般为几十至几百nm），分布窄（胶粒度均匀一致），胶乳稳定性高（稳定剂量多），乳液聚合要求有较高的聚合速率和较高的稳定性，因而加皂量较多所致。 3.胶粒吸附层饱和度（乳化剂覆盖胶粒表面的程度）较低（10-70%），与乳化剂性质，数量等有关。 4.浓缩方法特殊。,合成胶乳与NRL相比不同点：,5.胶膜干燥时间长，吸水性较强，其含水溶性肥皂较多之故。 6.不易腐败变臭。合成胶乳中不含有其它的非橡胶组分，故不易腐败、变质、发臭等。 7.湿凝胶强度及薄膜强度较低，原因不清，可能胶粒小，且乳化剂与聚合物比率高是影响因素。 8.品种多，专用性能好。,三、合成胶乳的性质 1.总固体含量 一般胶乳的总固体含量为40%-45%,高浓度可达63%-74%. 2.相对密度 根据商品规格,一般胶乳的相对密度小于1. 3.pH值 聚合时所用的乳化剂不同pH值也不同,用脂肪酸盐、歧化松香酸盐作乳化剂时，产品的pH值 为10-11，用磺酸系或硫酸醚系作乳化剂时，产品的pH值 为8-9，而用羧酸改性者，产品的pH值 小于7。,4.粘度 粘度与总固体含量、胶乳粒径分布及电解质等有关。一般薄膜用胶乳要求浓度高、粘度低。 5.表面张力 用途不同的胶乳有各种不同的表面张力，表面张力对粘结、湿润、发泡等应用性能以及有关物理性能都有很大影响。薄膜用胶乳表面张力为30-40mNm 6.粒径及其分布 薄膜用胶乳的粒径小、分布宽，粒径一般为0.15-3.0um ，帘线浸胶用胶乳粒径小、分布窄，粒径一般为0.05-0.1um ，其它用途胶乳的粒径一般为0.05-0.20um 7.残留单体含量 根据共聚物的不同，其胶乳中相应会含有不同的残留单体。一般残留的单体越少越好。,四.合成胶乳的品种牌号 合成胶乳的品种牌号一般均根据共聚单体含量、总固体含量、乳化剂种类及有无羧酸改性等区分。如 SBRL 丁苯胶乳 CRL 氯丁胶乳 IIRL 丁基胶乳 NBRL丁腈胶乳 PBRL 丁吡胶乳 XNBRL羧基丁腈胶乳 XSBRL 羧基丁苯胶乳 XCRL 羧基氯丁胶乳 EPML 乙丙胶乳 IRL 异戊胶乳,五.橡胶类胶乳 （一）丁苯胶乳（SBRL ） 1.概况：无规共聚结构，属通用型，其消耗量在合成胶乳中约占80%，品种多。 按单体配比，聚合温度，乳化剂种类，填充剂、防老剂类型等不同有许多种牌号的胶乳：据统计有440种。 1）按聚合温度分类：高温丁苯（40-5），低温丁苯（5 ）。 2）按单体配比：St含量。丁苯-30%（50%）， 3）按分乳化剂不同：硬丁苯，软丁苯； 4）按填料类型分：充油丁苯胶乳，碳黑丁苯胶乳等。,2.性能(与NR相比) 1）不会腐败，稳定性较高，黏度变化不大，易与天然胶乳混合，用于海绵制品。 2）胶粒小（100-320nm）。特别适合纺织物浸胶，处理纸张。 3）具有良好的耐老化性能，其耐热性能优于NRL。因为丁苯胶乳的橡胶分子饱和度大，苯环的空间体积大，对双键有屏蔽作用，双键不易受极化，活性降低。 4）丁苯胶乳胶膜的物理机械性能比NRL的低得多，因为分子量较小，13-25万，且无拉伸结晶。 5）硫化速度比NR慢，其老化现象与NR不同，丁苯胶膜老化不变软，不发粘，反而趋向硬化。 6）湿凝胶强度低，不易成膜，不宜制得浸渍制品。,二）氯丁胶乳 1.概况：结晶型弹性体，反式1，4聚氯丁二烯占90%，高度规整，易结晶。 按用途分两大类：通用型（硫磺调节型 G型；非硫磺调节型 W型）；特殊型黏结型。 按聚合物分子量调节方式分：G型，W型，混合型。 按结晶度分：高，中，低。 按门尼黏度分：高，中，低。 按防老剂分：污染型，非污染型。,2性能 1)优点： 湿凝胶膜强度较高，易成膜（较好成膜性能），可用于浸渍工艺， 粘合能力好，胶膜强度较高（与结晶有关）。 胶膜有优异的耐天候性，耐臭氧性能，因为它双键上带Cl，故双键和Cl的活性都较低，Cl空间阻隔大，屏障了聚合物上的双键，提高了CR对自由基反应及对臭氧，阳光辐射的稳定性（化学稳定性高）。 耐油性，耐溶剂，耐酸，耐屈挠性能。,具有难燃性和自熄性能，一旦燃烧，便放出HCl阻燃。 气密性好，仅次于丁基胶，比NR大5-6倍，因为极性，使得分子间作用力增大，分子链柔性下降。 回弹性较高，压缩变形小，吸震性能好。 胶粒小，且比重大，胶乳稳定性高及扩散性能好，（乳化剂较多之故）。吸附层饱和度一般达40-60%，欲使饱和度达饱和须加入4%以上肥皂。,2)缺点： 胶乳的贮存性能差； 耐寒性及绝缘性较差，易于预硫化； 比重大（1.21-1.25），色稳定性差，不宜作浅色或透明制品，易变色,（三）丁腈胶乳（NBRL ） 1.概况：单体为丁二烯和丙烯腈，为无规共聚物 。 1）按丙烯腈(AN)含量不同可分为： 高丙烯腈丁腈胶乳：AN：35-45% 中丙烯腈丁腈胶乳：AN：25-33% 低丙烯腈丁腈胶乳：AN：18-25% 2）按聚合温度分：高温聚合（40-50C硬橡胶）；低温聚合（5-10C软橡胶）。 3）按橡胶塑弹性分：硬橡胶（门尼70，硬度：12H）；软橡胶（门尼：40-70）；超软橡胶（门尼40，硬度：7H）。,2.性能 随AN%不同，胶乳性能也不同，如AN%60%，耐烃溶剂性能强，但无弹性，硬质材料，AN%7%，失去耐油性。控制在15-50%，既耐油，又有弹性。一般随AN%增大，耐油，耐溶剂性，耐磨性增大，强度，硬度，气密性，耐化学药品，粘度增大，但回弹性，低温屈挠性（耐寒性），自粘性，热塑性降低。,分子中AN使其具有许多性能： 1)耐油性能优良，耐油性次于聚硫胶：ACM，氟橡胶。 2)耐热，耐老化，耐磨，耐腐蚀优于NR。 3)胶膜的脱水收缩倾向较大，物理机械性能（拉伸，定伸，撕裂）较NRL差，优于SBRL。 4)与纤维等极性材料的粘合强度高，与酚，硫脲，PVC等树脂共溶性好。 5)胶粒小，易渗到织物中去，稳定性高，湿凝胶强度较低。 6)耐寒性，电绝缘性差，成膜性能差（羧基引入可改进），易龟裂，动态性能差。 7)硫化速度比天然胶乳慢，需超促进剂，并加活性剂ZnO。,