第五章多原子分中的化学键4567.ppt

主要步骤:,H2+ 的Schrödinger方程的变分求解,写出尝试变分函数:,代入变分积分 :,E对ca ,cb求偏导数来求极值, 得到久期方程 :,令久期行列式为0 , 求解, 得到能量本征值(MO能级) :,将能量本征值代入久期方程，并用归一化求得系数， 即得本征函数(MO):,5.4 HMO 法,共轭分子以其中有离域键为特征，它有若干特殊的物理化学性质： 1. 分子多呈平面构型； 2. 有特殊的紫外吸收光谱； 3. 具有特定的化学性能； 4. 键长均匀化。,共轭分子的这些性质，用单、双键交替的定域键模型难以解释。,HMO 法：1931年，E. Hückel 提出。 经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。 优点：具有高度概括能力，应用广泛。 缺点：定量结果的精确度不高。,HMO(Hückel Molecular Obital),共轭分子,抓住了主要矛盾, 简化问题,1 采用的近似,， 电子分开处理, - 分离：,只针对 电子做量子化学处理,(1),p轨道 i 肩并肩,MO,电子近似,(2),电子的状态决定分子的性质,p单电子薛定谔方程为,重叠积分S,交换积分,（3）休克尔近似 库仑积分,(突出了 积分对 键的贡献）, i (P轨道) 能量为,（轨道重叠引起的能量下降值）,2休克尔分子轨道法处理步骤,线性变分法,P轨道,久期方程组, - 分离 电子近似,试探函数,Hückel 行列式,电子轨道能量,Hückel行列式,X的解,波函数,？,？,回代入,久期方程,x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x,AO 图形的相对大小由组合系数值定,相对位相由组合系数符号定,能级高低与轨道节面数成正比,（4）画分子轨道图形，画能级图，排电子,（4）画分子轨道图形，画能级图，排电子,（4）画分子轨道图形，画能级图，排电子,2 = 0.60151 + 0.37172 - 0.37173 - 0.60154 1 = 0.37171 + 0.60152+ 0.60153 + 0.37174,例如： 3 = 2×(0.6015)2 + 2×(-0.3717)2=1.0000,()电荷密度,（5）计算以下数据，作分子图,(键)键级,2 = 0.60151 + 0.37172 - 0.37173 - 0.60154 1 = 0.37171 + 0.60152 + 0.60153 + 0.37174,例如:P23=2×(0.6015×0.6015)+2×(0.3717)×(-0.3717)=0.448,P12 P340.896,对于丁二烯, F1 = F4 = 1.732-0.896 = 0.836 F2 = F3 = 1.732-0.896-0.448 = 0.388,自由价：表征原子剩余成键能力的相对大小,定义Fmax= 1.732是因为W.E.Moffitt于1949年提出假想的三亚甲基甲基（后来证实这一物种存在）中心C的键级为1.732(若加上三个键为4.732)是C原子的最大成键度.,1967年, C.Finder又提出: 假想的炔丙双自由基中心C的键级为2.828 (若加上两个键为4.828), 这才是C原子的最大成键度. 不过, 为避免混乱, 人们通常还是采用Moffitt的定义.,假想的炔丙双自由基,i,Pij,Fi,自由基取代在自由价最大处发生反应；,亲电、亲核基团分别在电荷密度最大、最小处发生反应；,若电荷密度相同，均在自由价最大处发生反应。,分子图的应用（自学）,(3)判断分子化学反应活性（如取代反应）,HMO法的处理结果，与实验结果比较符合，体现在以下方面： 电子的离域可降低体系的能量，丁二烯离域比定域低0.48。 丁二烯有顺、反异构体,说明C(2)和C(3)之间有一定的双键成分，不能自由旋转。,4.丁二烯具有 1，4 加成的化学反应性能。,(6) HMO处理结果讨论：,p 电子总能量为,EDp2E1+2E244.472,按定域键的模式,两个等价的二阶休克尔行列式,E1+ 、E2 - ,p电子总能量为,ELp×1 ,离域能,DEpEDp- ELp 0.472 ,HMO 法的具体步骤：,(1) 设共轭分子有n个 C 原子组成共轭体系，每个C 原子提供一个 p 轨道 ，按 LCAO，得：,(2) 根据线性变分法，由 可得久期方程组：, ，,E 的一元 n 次代数方程组,有n个解。,(3) 引入基本假设：,简化久期行列式，求出 n 个x，进而求出n个 Ek，将每个 Ek 值代回久期方程组，并利用系数的归一化条件，得n套系数cki 和n个k 。,(4) 画出分子轨道k 相应的能级 Ek图，排布电子；画出k 的图形。,并令,(5) 计算相关数据，作分子图。,(6) 根据上述结果讨论分子的性质，并对所得结果加以应用。,3. 环状共轭多烯的HMO 法处理,对于单环共轭多烯分子 CnHn，由结构式可列出久期行列式，解之，可得单环共轭体系的分子轨道能级图:,当 n=4m+2 时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的键体系。具有4m+2 个电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。 当 n=4m 时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道，在每一轨道中有一个电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性。,Huckel规则：用于判断平面单环共轭体系 是否芳香性。 电子总数满足n4m2 具有4m2个电子的单环共轭体系为稳定的结构，具有芳香性,平面构型的多环芳烃的 HMO 法处理：,(1) 萘(C10H8),萘的分子图,实验测得萘分子键长数据,从自由价看， 位自由价为0.452， 位自由价为0.404，桥C原子自由价为0.104，说明在桥C原子部位不易加成， 位最容易反应。 从键长数据看，键长应和 键键级成反比，键级高，键长短，理论计算与实验测定基本一致。,(2)薁 (C10H8),薁的分子图,薁是极性分子，七元环端显正电性，五元环端显负电性。它出现极性的原因是 4m+2 规则，即七元环中移去一个电子至五元环，可使两个环同时都为6 个电子，满足 4m+2 规则。,(3),对于整个分子电子数为 12 ，不符合 4m+2 规则，但两个六元环各有6 个电子，符合4m+2 规则，可看作两个苯环通过CC单键相连。实验测定，C1C2，C3C4间的键长和单键相同，中间四元环不具芳香性。,HMO法的局限性,(1)它被局限于只适用平面型共轭体系， 且不包括s 体系,(2) 休克尔近似是相当粗糙的,优点：图像清晰，计算十分简单，讨论共轭体系一般规律的适用性,单环体系：取半径为2的圆，将正多边形单环一个顶点向下放入环内。顶点与环相接之处即为大轨道能级。,补充： 直链和单环共轭体系 离域分子轨道能量本征值的图解法,A.弗罗斯特和B.穆苏林于1953年提出以下图解法, 不仅可以快速求解, 而且可直观地看出: 直链共轭烃不存在简并大轨道, 而在单环共轭烃中存在, 其中, 奇元环只有能量最低的大轨道非简并, 偶元环只有能量最低与最高的大轨道非简并.,例1. 环戊二烯负离子,例2. 七元环的正离子稳定,三元环也是如此(三苯基环丙烯正离子相当稳定，对应的负离子和自由基却不存在):,例3. 环丁二烯的基态应为三重态.这已得到实验证据的支持.,直链共轭烃: 对n原子直链共轭分子，另加（n+2）个虚拟原子，形成单环; 顶点向下放入环内，使最下方顶点为虚拟原子，其最近邻为真实原子; 真实原子与环相接之处即为大轨道能级：,5.5 离域 键和共轭效应,1. 离域键的形成和表示法,离域键： 形成化学键的电子不局限于两个原子的区域，而是在由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的型化学键称为离域键。,形成离域键的条件： 共轭原子必须同在一个平面上，每个原子提供一个方向相同的 p 轨道； 电子数小于参加成键的 p轨道数的二倍。,离域键的表示： 离域键用 nm 表示，n为原子数，m为电子数。,一些分子和离子形成离域键的情况：,66 1010,34 34 34 46 46,32 1918,形成离域键的两个条件不是绝对的：,有些化合物满足这两个条件不能形成离域键，不出现共轭效应。,在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的共轭效应。,2. 共轭效应,共轭效应： 形成离域键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为共轭效应或离域效应。,共轭效应对分子的影响：,影响分子的构型构象 单键缩短，双键增长，原子保持共面， 单键不能自由旋转。 影响分子的性质：,电性：颜色：酸碱性：化学反应性,3. 肽键,肽键： 一个氨基酸的氨基与另一个氨基酸的羧基缩合，失去一分子水而生成的酰胺键。肽键是多肽分子中CN键和相邻的C=O键中的 电子形成离域的键。,4. 超共轭效应,超共轭效应： 由键轨道与相邻原子或基团的轨道互相叠加而形成离域轨道，键电子与键电子间相互作用产生的离域效应。 如在CH3CH=CH2分子中：,5.6 分子轨道的对称性和反应机理,分子轨道的对称性决定化学反应进行的难易程度及产物的构型和构象。 用分子轨道的对称性可探讨反应的机理： 前线轨道理论： Fukui 福井谦一提出。 分子轨道对称守恒原理 ： Woodward & Hoffman 提出。,1. 有关化学反应的一些原理和概念,化学反应的实质：,分子轨道在化学反应过程中改组，改组时涉及分子轨道的对称性； 电荷分布在化学反应过程中发生改变，电子发生转移。,化学势决定化学反应的可能性和限度： 化学反应总是向化学势降低的方向进行。 化学反应速度决定于活化能的高低： 活化能高，反应不易进行，反应速度慢；活化能低，反应容易进行，反应速度快。 微观可逆性原理：正反应是基元反应，则逆反应也是，且经过同一活化体。 化学反应的条件： 加热、光照、催化剂等。,2. 前线轨道理论,前线轨道：分子中有一系列能级从低到高的分子轨道，电子只填充了其中能量较低的一部分。能量最高的被占轨道称为HOMO,能量最低的空轨道称为LUMO。这些轨道统称为前线轨道。 前线轨道理论认为反应的条件和方式主要决定于前线轨道的对称性。,2. 前线轨道理论,前线轨道理论的基本内容： 分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线轨道。当反应的两个分子互相接近时，一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO必须对称性合适，即按轨道正正叠加或负负叠加的方式相互接近所形成的过渡状态是活化能较低的状态，称为对称允许的状态。 互相起作用的HOMO和LUMO能级高低必须接近（约6eV以内）。 随着两个分子的HOMO和LUMO发生叠加，电子便从一个分子的HOMO转移到另一个分子的LUMO，电子的转移方向从电负性判断应该合理，电子转移要和旧键的削弱相一致，不能发生矛盾。,例：,N2的2g和O2的2p* 接近时，因对称性不匹配，不能产生净的有效重叠，形成的过渡状态活化能高，电子很难从N2的HOMO转移至O2的LUMO,反应不能进行。 N2的LUMO (1g)和O2的HOMO(2p*)对称性是匹配的，但欲使反应进行，电子需从电负性较高的O向电负性较低的N转移，而且当O2的电子从反键轨道移出后，会增强O2分子原有的化学键，因此反应也很难进行。,例： 乙烯加氢反应 H=137.3 kJ·mol-1,(a) (b) ( c ),从热力学角度看，反应放热，理当容易进行，但实际上该反应需要催化剂。 前线轨道理论的分析结论： 当C2H4 分子的HOMO和 H2分子的LUMO 接近时，彼此对称性不匹配；当C2H4 分子的LUMO 和H2分子的HOMO 接近时，彼此对称也不匹配，如图（a)和(b)所示。 只有进行催化反应，例如利用金属镍（3d84s2）作催化剂，将H2的反键轨道和Ni 原子的d 轨道叠加，Ni的d 轨道提供电子给H 原子，再和C2H4 的LUMO 结合， C2H4 加H2反应才可进行。如图（c)所示。,例 丁二烯和乙烯环加成生成环己烯的反应,这一反应加热即能进行，因为它们的前线轨道对称性匹配，如图所示：,（a) (b),3. 分子轨道对称守恒原理,该原理处理单分子反应问题时包含涉及旧键断裂，新键形成的那些分子轨道， 键骨架及取代基可不考虑，在整个反应体系中，从反应物、中间态到产物，分子轨道始终保持某一点群的对称性，顺旋C2对称，对旋v对称，据此，可将反应过程分子轨道的变化关系用能量相关图联系起来。 分子轨道对称守恒原理的要点： 反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应； 相关轨道的对称性相同； 相关轨道的能量相近； 对称性相同的相关线不相交。 在能量相关图中，如果产物的每个成键轨道都只和反应物的成键轨道相关联，则反应的活化能低，易于反应，称为对称允许，加热便可实现；如果双方有成键轨道和反键轨道相关联，则反应活化能高，难反应，称为对称禁阻，需把反应物的基态电子激发到激发态（光照）才能实现。,例1： 丁二烯型化合物,C2对称,V对称,丁二烯环合易生成反式环丁烯（顺旋），基态反应，加热即可进行； 欲生成顺式环丁烯（对旋），需光照将2上的电子激发到3才行。,画出分子轨道相关图，,把产物与反应物的能级按symmetry用相关线联结起来。,共轭多烯环合反应的规律：,5.6 分子轨道的对称性和反应机理,分子轨道的对称性决定化学反应进行的难易程度及产物的构型和构象。 用分子轨道的对称性可探讨反应的机理： 前线轨道理论 Fukui 福井谦一提出。 分子轨道对称守恒原理 Woodward & Hoffman 提出。,这是理论有机化学和量子化学中的一座里程碑. 日本量子化学家福井谦一和美国有机化学家Woodward、量子化学家Hoffmann.荣获1981年诺贝尔化学奖.,5.6.1 有关化学反应的一些原理和概念,化学反应的实质：,分子轨道在化学反应过程中改组，改组时涉及分子轨道的对称性； 电荷分布在化学反应过程中发生改变，电子发生转移。,化学势决定化学反应的可能性和限度： 化学反应总是向化学势降低的方向进行。 化学反应速度决定于活化能的高低： 活化能高，反应不易进行，反应速度慢；活化能低，反应容易进行，反应速度快。 微观可逆性原理：正反应是基元反应，则逆反应也是，且经过同一活化体。 化学反应的条件： 加热、光照、催化剂等。,前线轨道理论认为，分子间发生反应时，电子从一种分子的HOMO转移到另一种分子的LUMO，反应的条件和方式主要取决于前线轨道对称性. 对单分子反应，只考虑HOMO对称性即可. 分子间HOMO与LUMO要相互作用、发生反应，须满足以下条件：(l) 参与反应的两个分子互相接近时，一个分子的HOMO与另一分子的 LUMO必须对称性匹配; (2) 互相作用的HOMO与LUMO能级高低相近(6 eV)；(3) 电子转移方向从电负性判断应当合理，且与旧键削弱相一致.,5.6.2 前线轨道理论,(1) 双分子加成反应,例1. N2 + O2 2NO,N2与 O2接近时,可能发生两种情况:,对称性不匹配!,O2 LUMO *2p,N2 HOMO 2g,(i) N2的HOMO(2g)与 O2的LUMO(2p*)作用,(ii) O2的 HOMO(2p*)与N2的 LUMO(lg)作用,N2 LUMO 1g,O2 HOMO *2p,对称性匹配. 但电子需从电负性较高的 O2向电负性较低的N2转移，而且，O2把反键电子转移给N2，O2的化学键增强不符合反应要求.,C2H4 + H2 C2H6 H -137.3 kJmol-1 由下列动画可知, 该反应在动力学上是不利的(尽管在热力学上有利) :,例2. 乙烯加氢反应,C2H4 HOMO ,H2 LUMO *,两种方式均为对称禁阻!,H2 HOMO ,C2H4 LUMO *,乙 烯 加 氢 反 应,乙烯加氢催化反应,乙烯加氢反应需要催化剂，例如用Ni. H2的*与 Ni的d轨道叠加并接受 d电子，H2打开再与C2H4的LUMO结合：,轨道对称性允许，加热即能进行.,乙烯 LUMO *,乙烯 HOMO ,丁二烯 HOMO 2,丁二烯 LUMO 3,例3丁二烯与乙烯环加成生成环己烯,根据类似的分析，这一反应是轨道对称性禁阻的：,C2H4 HOMO ,C2H4 LUMO *,例4乙烯在基态下二聚化为环丁烷,通过热消去H2生成呋喃的下列两个反应, 第一个容易而第二个困难. 根据微观可逆性原理，从逆反应来考虑. 在加氢反应中, 呋喃起变化的部分只是44共轭体系而与O无关:,例5呋喃的生成反应,H2 LUMO H2 HOMO 呋喃HOMO 呋喃LUMO,第一个反应的逆反应相当于丁二烯的1,4-加成, 两种作用方式都是对称性允许的：,H2 LUMO H2 HOMO 呋喃HOMO 呋喃LUMO,第二个反应的逆反应相当于丁二烯的1,2-加成, 两种作用方式都是对称性禁阻的：,（2）共轭烯烃的电环化反应 用前线轨道理论研究电环化反应的顺旋或对旋方式，只需考察HOMO对称性.,在加热条件下，丁二烯衍生物处于基态，HOMO是2 。闭环要求轨道同位相重叠，只能以顺旋方式进行：,丁二烯基态的HOMO 2,请单击按钮观看动画,若在光照下进行反应，分子被激发，3 成为HOMO.闭环要求轨道同位相重叠，以对旋方式进行：,丁二烯激发态的HOMO 3,请单击按钮观看动画,激发态HOMO 顺旋闭环,基态HOMO 对旋闭环,己 三 烯 衍 生 物 的 电 环 化 反 应,链状共轭多烯烃电环化反应的规律,5.6.3 分子轨道对称守恒原理,该原理处理单分子反应问题时包含涉及旧键断裂，新键形成的那些分子轨道， 键骨架及取代基可不考虑. 在整个反应体系中，从反应物、中间态到产物，分子轨道始终保持某一点群的对称性，则反应容易进行。,(顺旋保持C2对称性，对旋保持对称性),以丁二烯电环化反应为例，介绍其主要步骤： （1）分别考虑顺旋和对旋过程中始终不消失的对称元素顺旋为C2，对旋为 对反应物和产物的MO作对称性分类和标记，对称记作S、反对称记作A. 强调“始终不消失的对称元素”是因为有些对称元素在反应过程中会消失, 导致MO失去对称性分类依据. 例如：,轨道能级相关图理论,对旋之前,丁二烯基态HOMO 2 对于C2为对称. 现在开始对旋,对旋到某一瞬间变为这样,此刻再对它施加C2操作,C2轴在对旋过程中会消失，对旋保持对称性,可知它对于C2已变为非对称,点击动画按钮,用播放键分步观察,镜面在顺旋过程中会消失，顺旋保持C2对称性,顺旋之前,丁二烯基态HOMO2 对于镜面反映为反对称. 现在开始顺旋,顺旋到某一瞬间变为这样,此刻再对它施加反映操作,可知它对于镜面反映已变为非对称,点击动画按钮,用播放键分步观察,（2）将反应过程分子轨道的变化关系用能量相关图联系起来。 在相关图上，按轨道对称性守恒要求： 将反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应，画出相关线 保证相关轨道的对称性相同； 相关轨道的能量相近； 对称性相同的相关线不相交。,例1. 丁二烯-环丁烯顺旋电环化的轨道相关图：对称性允许,例2. 丁二烯-环丁烯对旋电环化的轨道相关图：对称性禁阻,（3）若这种转化使产物每个成键MO都与反应物成键MO相关联，反应是对称性允许的； 若反应物成键MO与产物反键MO相关联，则是对称性禁阻的.需把反应物的基态电子激发到激发态（光照），才能实现。 因此，在加热条件下，丁二烯顺旋闭环是对称性允许的，对旋闭环是对称性禁阻的.,例3 乙烯二聚反应,若用m分类, 所有的轨道都是S, 所以不可选用它. 可选m1和m2作为轨道分类的对称元素. m1和m2的顺序任意, 而一旦选定, 就要按此顺序标记MO对称性.,乙 烯 二 聚 反 应 相 关 图 对 称 性 禁 阻,5.7.1 缺电子原子化合物的三种类型 （1）缺电子原子与多电子原子或基团化合 若分别属于不同化合物，可通过配键形成分子加合物, 如 H3NBF3 ；若属于相同化合物，则可生成多聚分子，如（AlCl3)2。,3c-4e氯桥键,配位键,5.7 缺电子多中心键和硼烷的结构,（2）缺电子原子与等电子原子或基团化合，生成缺电子分子,Al2 (CH3)6 (隐氢图),B2H6,（3）缺电子原子与缺电子原子或基团形成的化合物，性质逐渐向金属键过渡.,已知的硼氢化合物都是缺电子分子, 乙硼烷是有代表性的分子. 对其结构曾有过长期争论： （1）乙烷式还是桥式？ （2）它的化学键如何形成？,乙烷式结构 桥式结构,5.7.2 硼烷中的缺电子多中心键,大量研究证实了乙硼烷具有桥式结构(D2h)，桥HB键比端H B键长：,132.9 pm,119.2 pm,96.5°,121.8°,B2H6的3c-2e模型：B为不等性sp3杂化，杂化轨道分为两组：第一组的2个杂化轨道各有一个价电子，形成两个端B H键；第二组2个杂化轨道将与另一个（同样杂化的）BH3生成桥B H键，由于只有一个价电子，故其中有一个空的杂化轨道：,两个BH3聚合，生成两个香蕉状B H B桥键，都是3c-2e键:,请点击按钮观看动画,MO理论给出更严格的描述, 得到与桥键有关的CMO能级图:,两个成键CMO ag和b1u图形大致如下：,根据CMO与LMO的关系，将两个成键CMO ag和b1u加、减组合得到LMO, 可以更直观地看出ag和b1u如何能代表两个等价的B H B“香蕉键”：,b1u,ag,硼的较高氢化物中有3种基本形式的键： （1）正常的双电子键，如B H、B B键； （2）B H B氢桥键； （3）将多个B结合起来的多中心离域键: 3c-2e硼桥键（开放型三中心键）、 3c-2e硼键（向心型三中心键）、 5c-6e硼键。下面图示多中心离域键:,5c-6e硼键,3c-2e硼桥键 （开放型三中心键）,3c-2e硼键 （向心型三中心键）,硼氢化物中的多中心离域键(示意图),碱金属、碱土金属和硼族元素如 Li、Be、B、Al等是缺电子原子，它们的烷基化合物也能通过多中心键结合. 下面给出金属烷基化合物的实例，在许多情况下就是 CH3的一个sp3杂化轨道取代了硼烷中桥氢1s轨道.,5.7.3 金属烷基化合物中的缺电子多中心键,碱金属：烷基锂四聚体(LiCH3)4,CH3,Li,请单击图片打开分子模型动态观察,三聚体,多聚体,碱土金属： Be(CH3)2,气相Be(CH3)2主要是二聚体，也有少量单体和三聚体:,二聚体,Be,固态Be(CH3)2则以多聚体无限长链形式存在:,MgAl2(CH3)8分子(隐氢图) Mg为sp3杂化，与2个Al形成4个CH3桥键,Al(CH3)3的二聚体Al2 (CH3)6 (隐氢图),硼族,