《有机化学》课件曾昭琼版-13.ppt

羧酸衍生物的分类、命名、光谱性质； 羧酸衍生物化学性质的共性与特性； 乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯； 酯的水解历程，氨解、醇解历程； 有机合成的方法和合成路线的选择。,羧酸衍生物的化学性质和水解历程； 乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯在合成中的应用。, 分类和命名,羧酸衍生物，主要有酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们的分子中都含有酰基。,酰卤：,酰氯,酰溴,(1) 分类,酸酐：,单纯酐,混合酐,酯：,酰胺：,取代酰胺,(2) 酰卤的命名,英文名是将相应的羧酸词尾-ic acid换成-yl halide。,酰卤的名称，是将酰基的名称放在前面，卤素的名称放在后面结合而成的；,乙酸,乙酰氯,acetic acid,acetyl chloride,苯甲酸,苯甲酰氯,benzoic acid,benzoyl chloride,丙烯酸,丙烯酰溴,acryloic acid,acryloyl bromide,(3) 酰胺的命名,酰胺的名称和酰卤相似，也可以从相应的羧酸名称导出；,酰胺的英文名是将羧酸的词尾-oic acid换成-amide。,乙酰胺,丙烯酰胺,acetamide,acrylamide,N,N-二甲基甲酰胺,N-甲基-N-乙基苯甲酰胺,N,N-dimethylformamide,N-ethyl-N-methylbenzamide,取代酰胺，命名时应标出取代基的名称。,己内酰胺,hexanelactam,丁二酰亚胺,succinimide,己二酰胺,hexanediamide,(4) 酸酐的命名,酸酐是在羧酸的名称后加“酐”字；英文名是把相应羧酸的acid换成anhydride。,乙酸酐,acetic anhydride,乙丙酸酐,ethanoic propanoic anhydride,二元酸形成的环状酸酐，也是在羧酸的名称后加“酐”字。,丁二酸酐,succinic anhydride,邻苯二甲酸酐(苯酐),phthalic anhydride,(5) 酯的命名,酸的名称在前，醇的名称在后，再加“酯”字。,英文名是先写出来自醇中的烃基名称，再把相应羧酸的词尾-ic acid换成-ate。,乙酸乙酯,ethyl acetate,-甲基丙烯酸甲酯,methyl 2-methylacrylate,甲酸乙酯,ethyl formate,乙酸乙烯酯,vinyl acetate,内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明酯化前羟基的位置。,2-甲基-4-丁内酯,2-methyl-4-butyrolactone,羧酸衍生物中的C=O，伸缩振动吸收在19281550cm-1。, 羧酸衍生物的光谱性质,-I效应使红外吸收频率升高，+C效应使红外吸收频率降低。,因此，酰卤、酸酐、酯的C=O红外吸收频率比酮高，酰胺的C=O红外吸收频率比酮低。,酸酐：C = O 18501800cm-1 17901740 cm-1 ；,CO 13101045 cm-1 。,乙酸酐的红外光谱：,酰氯：C = O 1800cm-1,乙酰氯的红外光谱：,酯：C = O 17501745cm-1，稍高于酮。,乙酸乙酯的红外光谱：,酰胺：C = O 16901630cm-1,NH 35503050 cm-1,乙酰胺的红外光谱：,在核磁共振谱中，酯的烷氧部分中的氢比酰氧部分中的氢值大。酰胺的CONH中氢的值为58。,乙酸乙酯的核磁共振谱：,a.,b.,c.,a.,b.,c., 物理性质,低级的酰卤、酸酐，有刺鼻的不愉快气味；,酰卤、酸酐不溶于水，低级酰卤、酸酐遇水分解；,酰卤、酸酐的相对密度大于1。,酰卤、酸酐的沸点低于分子量相近的羧酸；,CH3CH2CH2CH2COOH,CH3CH2CH2COCl,(CH3CO)2O,分子量：,102,107,102,bp.,186,102,140,酰卤一般是由羧酸与卤化磷或SOCl2作用得到。, 制法,单纯酸酐可以由两分子羧酸分子间脱水制取；混合酸酐可由酰氯与羧酸盐作用得到。, 化学性质,(1) 水解、醇解、氨解,乙酰氯暴露在空气中即水解，放出HCl。,酰氯和酸酐常用作酰化试剂，在分子中引入酰基。,反应的历程为：,(2) 弗-克酰基化反应,(3) 和格氏试剂作用,(4) 还原反应,Rosenmund还原法，可将酰卤还原为醛。,酰卤用LiAlH4还原或用催化加氢的方法还原，产物是醇。,(5) Perkin反应,酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯烃。, 物理性质,低分子量的酯具有芳香气味，存在于花果当中；,酯的沸点低于分子量相同的羧酸；,酯在水里的溶解度较小，但能溶于一般的有机溶剂；,低分子量的酯，是许多有机化合物的良好溶剂。,CH3CH2CH2COOH,CH3COOCH2CH3,分子量：,88,88,CH3CH2COOCH3,88,bp.,164,77,80, 制法,羧酸酯可通过羧酸和醇或酚酯化反应制取；,酰卤或酸酐的醇解产物是酯；,羧酸盐和卤代烃作用也可得到酯，这一反应是按亲核取代历程进行的。, 化学性质,(1) 水解、醇解、氨解,酯的酸性水解，是酯化的逆反应，最后达到平衡。,酯的碱性水解，是不可逆的，称为皂化反应。,酯的醇解，又称酯交换反应。,酯的氨解，不需加酸碱催化。,酰肼,氨的衍生物，也可以和羧酸衍生物发生氨解反应。,羟肟酸和FeCl3作用时，生成红色络合物，可用于酯的鉴别。酰卤和酸酐也呈正反应。,羟肟酸,(2) 与格氏试剂作用,(3) 酯的还原,酯可被催化还原为两分子醇，应用最广的催化剂是铜、铬的氧化物。,酯在Na和非质子溶剂中发生缩合反应，生成酮醇。,酮醇缩合是用二元酯合成大环化合物的好方法。,(4) 酯缩合反应(Claisen缩合),反应历程,交叉酯缩合：,分子内酯缩合反应，称为Dieckmann缩合。,缩合产物经酸性水解后，生成-羰基酸，-羰基酸受热容易脱羧，最后产物是环酮。, 个别化合物,油脂是高级脂肪酸与甘油所形成的酯。, 油脂,油脂中高级脂肪酸常为16个碳或18个碳，不饱和程度高时呈液态，不饱和程度低时呈凝固状态。,(1) 水解,皂化值：是完全皂化1克油脂所需的KOH的毫克数。,(2) 加成反应,(3) 干性,不饱和高级脂肪酸的甘油酯，可以催化加氢。,碘值：100克油脂所能吸收的碘的克数。,油脂的干性和油脂的不饱和程度有关，根据油脂的不饱和程度，可分为干性油、半干性油、不干性油。,(4) 油脂的酸败,酸值：为中和1克有机物质中的酸性成份所用的KOH的毫克数。,肥皂：主要成份是高级脂肪酸的钠盐或钾盐。,合成洗涤剂：是人工合成的和肥皂结构相似的具有亲水基和亲油基的化合物。, 肥皂和合成洗涤剂,阴离子型,十二烷基苯磺酸钠,阳离子型,溴化十二烷基二甲基苄基铵(新洁尔灭),非离子型,磷脂是磷脂酸的衍生物，甘油分子中的三个羟基有两个与高级脂肪酸形成酯，另一个与磷酸形成酯，两个脂肪酸常常一个是饱和的，一个是不饱和的。,卵磷脂中R为, 磷脂,脑磷脂中R为,除甲酰胺外，酰胺大部分为无色固体。, 物理性质,水溶性：分子量小的酰胺能溶于水，随分子量的增大，而溶解度逐渐减小。,沸点：比相应的羧酸高，氨基上的氢原子被烃基取代后沸点降低。,是有机物和无机物的良好溶剂，最常用的是N,N-二甲基甲酰胺。, 制法,(1) 酸碱性,酰胺的碱性很弱，接近中性。, 化学性质,二酰亚胺，具有弱酸性，能与强碱的水溶液生成盐。,(2) 水解,(3) 脱水反应,(4) 还原,羧酸到腈的关系如下：,氢化铝锂可以将酰胺还原为胺。,(5) Hofmann降级反应,酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱性溶液作用时，脱去羧基生成胺。, 加成-消除历程,羧酸衍生物中L同时具有-I和+C效应。,-I效应使羰基更容易和亲核试剂起加成反应；而+C效应使羰基不容易和亲核试剂起加成反应。,在亲核加成步骤中，L的电子效应为：,Cl , RCOO：-I +C；,RO：-I +C；,NH2：-I +C。,在消除步骤中，L-越稳定越容易离去。,L-的稳定性：,Cl- RCOO- RO- NH2-,羧酸衍生物的活性次序：,酰氯 酸酐 酯 酰胺。,称为BAC2历程，B表示碱催化，AC表示酰氧断裂，2表示决定速度的步骤为双分子反应。, 酯的碱性水解,这一历程称为AAC2历程。, 酯的酸性水解,酯的酸性水解绝大多数是酰氧断裂的双分子反应。,叔醇的酯水解时，常按烷氧断裂的历程进行。,这一历程称为AAL1历程。, 乙酰乙酸乙酯,(1) 互变异构现象,93%,7%,原因：,在烯醇式结构中存在共轭体系，降低了体系的内能；,烯醇式结构能通过分子内氢键形成较稳定的六元环，使稳定性增加。,在乙酰乙酸乙酯中，加入与酮作用的试剂，酮式发生反应；,加入与烯醇式作用的试剂，只要加入足够的试剂，也可以全部起烯醇式的反应。,(2) 乙酰乙酸乙酯的性质,酮式分解和酸式分解：,亚甲基的活泼性：,但在合成反应中，一般不使用酸式分解合成羧酸，原因是这样分解所得的产物中，常混有酮式分解的产物。,(4) 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用,用卤代烃作试剂，可得甲基酮。,用酰卤作试剂可得二酮。,用卤代酸酯作试剂，可得酮酸。,(1) 制法, 丙二酸二乙酯,(2) 性质,(3) 丙二酸二乙酯在合成上的应用,用卤代烃为原料引入烃基，可合成一元羧酸。,亚甲基上的氢还可以进一步被取代。,以卤代酸酯为原料，可合成二元羧酸。,以二卤代烷为原料，调配不同的反应物比例，可得不同的产物。,丙二酸酯:二卤代烷 = 1:1,丙二酸酯:二卤代烷 = 2:1,合成螺环化合物。,Knoevenagel反应：,在弱碱六氢吡啶、乙二胺等催化下，含有活性亚甲基的化合物和醛或酮发生类似羟醛缩和的反应。,反应历程为：,Michael加成反应：,含活性亚甲基的化合物在碱性条件下，与,-不饱和醛、酮进行的共轭加成反应。,反应历程为：,和两个吸电子基团相连的亚甲基，都是活性亚甲基。,-羰基酸酯,-二酮,丙二酸酯,氰基乙酸酯,硝基乙酸酯, C-烷基化和O-烷基化,乙酰乙酸乙酯实际上它有两个反应活中心。,-氢酸性大，即烯醇式含量高，容易发生O-烷基化。,在质子溶剂中，容易发生C-烷基化反应，在非质子溶剂中，容易发生O-烷基化反应。,54%,46%,碳酸在结构上，可以看成羟基甲酸，或是共有一个羰基的二元酸。它的羟基被取代时，可以生成碳酸衍生物。,碳酸：,碳酰氯(光气),碳酸酯,碳酰胺(尿素),氯代甲酸酯,氨基甲酸酯, 光气, 尿素,双缩脲反应：,双缩脲,分子链中含有不只一个酰胺键的化合物都能起这个反应，因此这一反应常用于蛋白质和多肽的定性检验。, 氨基甲酸酯,当碳酸分子中两个羟基分别被氨基和烷氧基取代后，得到的产物是氨基甲酸酯。,乌拉坦,西维因,灭草灵,灭菌灵,分析问题的着眼点：,碳架的结构是否发生了变化，碳链是增长了还是缩短了；,官能团的位置、数量及类型是否发生了变化。,是原料和指定产物的相互关系。,进行有机合成，必须具备各类有机化合物的综合知识：,熟悉各类有机化合物的基本反应；,掌握各类有机化合物之间的相互转化；,掌握一定的合成技巧。,合成的要求：,合成的目的：,合成的步骤越少越好；,通过一定的反应，使原来分子中某一个或几个化学键断裂，同时形成一个或几个新的化学键，从而使分子发生转变或将几个小分子连接起来。,每步的产率越高越好；,原料越便宜越好。,(1) 碳链的增长, 碳架的合成,在碳链上增加一个碳原子。,卤代烷和NaCN作用；羰基化合物和HCN加成；格氏试剂和甲醛或CO2作用。,碳负离子的亲核取代,乙酰乙酸乙酯钠盐或丙二酸二乙酯钠盐(碳负离子)与卤代烃的亲核取代；,炔化钠、铜锂试剂和卤代烃作用。,碳负离子对羰基加成,格氏试剂、有机锂化合物、有机锌化合物对醛、酮、酯的加成；,羟醛缩合反应和酯缩合反应。,(2) 碳链的缩短,甲基酮卤仿反应，酰胺的霍夫曼降级反应，羧酸或羧酸衍生物的脱羧反应；,不饱和键的氧化断键，邻位二醇用高碘酸氧化断键。,(3) 碳链结构的改变,分子重排反应，如碳正离子的重排、醛肟或酮肟的Beckmann重排等。,(4) 碳环的合成,三元、四元环：,分子内碳负离子的烷基化反应；,四元环还可由丙二酸二乙酯来合成。,五元、六元环,常使用的成环反应有傅-克反应，羟醛缩合、狄克曼反应、双烯合成等。,大环的合成,(1) 官能团的互相转变,氧化程度相同的官能团可以通过取代反应互相转变；,烯键和炔键可以通过消除反应得到引入。, 官能团的引入,氧化程度不同的官能团可以通过还原和氧化互相转变；,卤代烃和醇，可以通过亲核取代反应，把卤素或羟基转变为其他基团。,(2) 官能团的保护,保护基团时要符合三方面的要求：,易于与被保护基团反应；必须经受得起在保护阶段的各种反应条件，保护基团易于除去。,羟基保护,羰基保护：缩醛或缩酮,在含水的酸性条件下，很快的分解恢复原来的碳基。,缩醛和缩酮在中性和碱性条件下是稳定的，对亲核试剂、有机金属化合物和氢化物等还原剂也是稳定的。,(1) 顺反异构体的合成,顺式或反式烯烃：用Lindlar催化剂加氢可得顺式烯烃，在液氨中用钠还原则生成反式烯烃。, 立体构型,顺式或反式邻位二醇：,烯烃和卤素的加成为反式加成，烯烃的硼氢化反应是顺式加成。,Diels-Alder反应、碳烯对双键的加成都是顺式加成。,(2) 对映异构体的合成,一个非手性的分子中，引入一个手性中心后，产物往往是等量的左旋体和右旋体组成的外消旋体。,不对称合成：原料通过合成反应所得产物为手性分子时，其中一种占主导地位。,反应物含有不对称因素时，可以导致不对称合成。如在SN2反应中手性碳原子的构型发生转化。,使用不对称试剂也可以实现不对称合成。羰基的-碳是手性碳时，亲核加成反应的产物遵循Cram规则。,有机化合物的合成过程，可以用一般通式表示为：,式中 A、B为起始原料，G、H、I都是中间产物，P为目标产物。, 有机合成的一般步骤和分析方法,其中I的碳架及所含的官能团与目的产物已很接近，为关键中间产物。,关键中间体I应具备的基本条件：I的碳架和产物基本相似，I所含的官能团与产物比较接近。,由关键中间体合成目标产物：一般通过一步或两步就应完成，最多不能超过三步，若在三步以上，则说明I的选择不恰当。,I,P,I,P,一般中间产物G、H的合成：,在一些简单的合成中，一般中间产物G、或H本身就是起始原料。,如果G、H和起始原料碳架一样，但所含官能团不同，这时要找到合适的反应，使原料的官能团顺利的转换成G、H所需的官能团。,如果G、H和起始原料的碳链长短、支链多少有较大差别，就要选择适当增长或缩短碳链的方法，完成碳架结构的转变。,由丙二酸二乙酯、苯和其他原料合成：, 实例分析,I,P,H,G,合成路线：,用三个或三个碳以下的有机原料和适当的无机试剂合成：,I,P,H,G,合成路线：,