第十一章氧化–还原反应12-03-01.ppt

,第十一章 氧化 还原反应 OxidationReduction Reaction,本章主要内容,一、氧化还原反应的基本概念 二、还原（Reduction） - 催化氢化（H2/金属催化剂） - 电子质子还原（液氨/金属） - 负氢还原（金属氢化物） 三、氧化（Oxidation） - 醇 - 不饱和烃 - 醛酮 四、酚醌氧化还原与生命体电子传递,氧化还原反应（Oxidation-reduction reactions or redox reactions） 是一类 重要的有机反应，反应中电子从一个分子转移到另一个分子。 失电子氧化Loss of Electrons is Oxidation 得电子还原Gain of Electrons is Reduction 还原剂（ Reducing agent） 氧化剂 （ oxidizing agent）,一、氧化-还原反应的基本概念,无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态的变化。 在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原的特点是部分的电子得失。 因此广义的说，多数有机反应都是氧化还原反应，不过习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧化，脱氧或加氢的反应称为还原.,烯烃的催化氢化既是加成反应，也是还原反应，不过通常归于还原反应。,烯烃与溴的加成既是加成反应，但从电子转移特点分析，也是氧化反应，不过通常归于加成反应。,加氢和脱氧反应称为还原反应。,加氧和脱氢反应称为氧化反应。,一、氧化-还原反应的基本概念,氧化态可以准确描述有机分子中每个碳原子的氧化状态，但是同一类型化合物中的碳可能有不同的氧化态。因此，为方便判断不同类型化合物的氧化状态，可以采用氧化程度描述官能团的氧化状态。 当 C-H 键转化为 C-O, C-N, 或 C-X 时，该碳原子氧化，反之则还原；此外，p 键加氢是还原，脱氢形成p 键则为氧化，因此，定义官能团C-O, C-N, 或 C-X 以及 p 键数目为氧化程度（ oxidation level ）,The oxidation state（氧化态） of a carbon atom equals the number of its C-O, C-N, or C-X bonds.,+ bonds,C=C,CC,Oxidation level（氧化程度）,+ p bonds,C=C,CC,Oxidation level,官能团氧化水平为0，1，2的都可能发生氧化反应 烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃 卤代烃、醇、醚、酚、胺 醛、酮、亚胺 官能团氧化水平为3，2，1的均可能发生还原反应 羧酸、羧酸酯、酰卤、酰胺、腈 醛、酮、亚胺、硝基化合物 卤代烃、醇、酚、醚、胺 烯烃、炔烃、芳香烃,可以发生氧化还原的化合物,常见的氧化剂 高锰酸钾、二氧化锰、重铬酸钾、铬酸、三氧化铬 硝酸、高碘酸、过氧酸（RCO3H） 四氧化锇、臭氧 Tollen 试剂、Feiling试剂、Bendict试剂 氧化机理多数不是很清楚 常见的还原剂 氢气、金属、金属氢化物（硼氢化钠、氢化铝锂） 还原机理比较清楚,常见的氧化剂和还原剂,二、还原反应 催化氢化,alkenes ( C=C ), alkynes ( CC ) imines ( C=N ), nitriles ( CN ) aldehydes or ketones ( C=O ) But, RCOOH, RCOOR, and RCONHR,Yes,No,Catalytic Hydrogenation (催化氢化) The reduction by addition of two hydrogen atoms (通过加氢的还原) can be carried out in the presence of a metal catalyst.,1. 机理 催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过-轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成。 其立体化学特征是 Syn-addition (顺式加成),二、还原反应 催化氢化,2. Hydrogenation of CC and CC bonds 烷烃或顺式烯烃的合成,二、还原反应 催化氢化,Lindlars cat.: 5Pd-CaCO3 + Pb(OAc)2 + quinoline,2. Hydrogenation of CC and CC bonds 反应活性： - 芳香烃的氢化还原难（芳香性问题） - 烯烃活性：乙烯 单取代烯烃 双取代烯烃 三取代烯烃 四取代烯烃 (空间位阻问题),二、还原反应 催化氢化,- 小环易氢化开环（张力问题）,- 催化剂活性：Pt Pd Ni -立体化学：催化氢化是一个立体专一性反应，以顺式加成的方式进行。,Cis-Syn-erythro Trans-Syn-threo,3. Hydrogenation of C=O, C=N and CN bonds 醇、醛、胺的制备,醛、酮醇 亚胺、腈胺, 醇、醛、胺的制备,3. Hydrogenation of C=O, C=N and CN bonds,酰卤的催化氢化在部分钝化的催化剂作用下可以停留在醛的阶段（Rosenmund还原）,二、还原反应 催化氢化,3. Hydrogenation of C=O, C=N and CN bonds,羧酸、酯和酰胺在特殊的催化剂和苛刻的条件下氢化可以还原。,4. 其它基团的还原 苄基醚（或硫醚）的还原（去保护） 硝基化合物的还原（芳香胺的合成）,二、还原反应 催化氢化,5. Relative reactivity of the Functional Groups by Catalytic Hydrogenation,Question,二、还原反应 电子-质子还原,Na (Li) in liquid ammonia: Na (Li) donates an electron and ammonia donates a proton to the compound. It is also called as a dissolving metal reduction (溶解金属还原) 可被还原的化合物主要有炔烃、苯和酮,Electron-Proton Reduction Reduction by addition of an electron, a proton, an electron, a proton,1. 炔烃的还原,二、还原反应 电子质子还原,炔烃被还原成反式烯烃 此条件下双键不被还原,二、还原反应 电子质子还原,反应机理,炔烃的还原 Reduction by addition of an electron, a proton, an electron, a proton.,2. Birch Reduction of Benzene,二、还原反应 电子质子还原,2. Birch Reduction of Benzene,- 与苯环共轭的双键可以被还原，而不与苯环共轭的双键不能还原,二、还原反应 电子质子还原,3. 酮的双分子还原 片呐醇（pinacol）的合成及Pinacol重排,二、还原反应 电子质子还原,pinacol,3. 酮的双分子还原 片呐醇（pinacol）的合成及Pinacol重排,二、还原反应 电子质子还原,反应机理,3. 酮的双分子还原 -片呐醇（pinacol）的合成及Pinacol重排,二、还原反应 电子质子还原,Pinacol重排 思考题：请写出该重排反应的机理,二、还原反应 负氢还原,NaBH4（硼氢化钠） LiAlH4（氢化铝锂） Al-H bonds are more polar than B-H bonds, so LiAlH4 is a stronger reducing reagent than NaBH4.,常用还原剂,Hydride Reduction Reduction by Addition of a Hydride ion and a Proton,二、还原反应 负氢还原,醛、酮,醇,酸、酯、酰胺,醇、胺,NaBH4 or LiAlH4,LiAlH4,NaBH4,不反应,酸、酯、酰胺,酸、酯、酰胺,LiAlH4 is a stronger reducing reagent than NaBH4,二、还原反应 负氢还原,问题：在上述反应中使用LiAlH4能达到同样的选择目的吗？否,Mechanism,负氢对羰基亲核加成,二、还原反应 负氢还原,选择性还原,思考：与羰基共轭的双键将如何呢？,反应活性由C-O、C-N重键中碳的缺电子程度决定,二、还原反应 负氢还原,使用体积大活性低的烷基氢化铝或烷氧基氢化铝锂，低温下还原酰卤或酯，可以将反应控制在生成醛的一步。,醛的制备,干冰丙酮,环己酮还原的立体化学,二、还原反应 负氢还原,还原试剂及其活性 机理与底物活性 立体化学 合成应用请同学们自己进行小结,二、还原反应 负氢还原,Summary,小资料1,Why？,思考题：请尝试查出上述方法的文献出处，并查阅是否有其他方法。,小资料1,LiAlH4第一个氢活性最高，以后依次减少 烷基或烷氧基取代的氢化铝或铝锂氢，活性 降低 NaBH4的第一个氢活性最低，以后依次增高 辅助试剂的作用在于先除去NaBH4的第一个 氢,Explanation,手性双噁唑啉的常用合成方法,小资料2,手性双噁唑啉：具有良好手性诱导活性的手性 配体。,部分已合成手性双噁唑啉,小资料2,手性双噁唑啉催化环丙化反应,Nishiyama H, et al., Organometallics, 1989, 8, 846; Nishiyama H, et al., J. Org.Chem., 1992, 57, 4306; Nishiyama H, et al., Tetrahedron: Asymmetry, 1993, 4, 143; Nishiyama H, et al., Tetrahedron: Asymmetry, 1992, 3, 1029.,小资料2,手性双噁唑啉催化硅氢化还原反应,小资料2,二、还原反应 羰基还原成亚甲基的方法,1. Clemmensen还原 2. Wolff-Kishnor-黄鸣龙还原,适用于对碱 敏感的醛酮,适用于对酸 敏感的醛酮,二、还原反应 羰基还原成亚甲基的方法,3. 缩硫酮的催化氢化还原,三、氧化反应,1. Oxidation of Alcohols,氧化醇的氧化剂:主要有铬酸、高锰酸钾和硝酸等,酸性条件下激烈条件脱水成烯后可以氧化,按底物不同分类讲解 醇、烯炔、醛酮,三、氧化反应,1. Oxidation of Alcohols 1.1 H2CrO4：最常用的氧化剂 - 三氧化铬或重铬酸钠溶于硫酸制备 1o alcohol (醇) 氧化成 aldehyde (醛)，进一步氧化成carboxylic acid (羧酸)。 2o alcohol 氧化成 ketone (酮)。 3o alcohol no oxidation（不氧化），酸性加热条件下脱水成烯后再氧化断裂。,但是在 PCC (HO)2CrCl-py 或 Sarrett 试剂 (CrO3 py2) 作用下可以停留在醛的阶段,无水,Primary alcohols,20 alcohol（醇）氧化成 ketone（酮）,Secondary alcohols,1.1 H2CrO4 Mechanism - first forming a chromate ester - then E2 elimination,Note：因为在这个过程中包含了连 氧碳上的氢的消去，叔醇的连氧碳 上没有氢，所以通常不氧化,1.1 H2CrO4 重铬酸钠的硫酸溶液常用作醇的鉴别 - Blood alcohol content - as blood passed through the arteries in the lungs, an equilibrium is established between the alcohol in ones blood and the alcohol in ones breath.,三、氧化反应,1.1 H2CrO4,三、氧化反应,Determination of Blood alcohol Content,三、氧化反应,1.1 H2CrO4 - CrO3-稀硫酸-丙酮制成的氧化剂称 Jones试剂。 - 使用 Jones试剂或PCC、Sarrett试剂氧化醇一般不影响C-C双键或三键，可用于含不饱和C-C键的醇的氧化。,1.2 KMnO4 or MnO2 （自己总结，教材P443-444） 冷、稀、中性高锰酸钾不能氧化醇，但在较强烈的条件下（如酸、碱、加热）醇可被氧化。 - 1o 醇 羧酸 - 2o 醇 酮 - 3o 醇 碱性条件不反应，酸性加热条件下脱水成烯后再氧化断裂。 KMnO4 在不同条件下的活性：酸性 碱性 中性 加热有利于反应。 新制MnO2可以氧化烯丙位的羟基，而不氧化双键。,三、氧化反应,1. Oxidation of Alcohols,1. Oxidation of Alcohols,1.3 Other reagents - Swern oxidation (制备醛酮的常用方法) Swern reagent: DMSO-(COCl)2-Et3N,三、氧化反应,由伯醇、仲醇制备醛、酮的常用方法。,1.3 Other reagents - HIO4 （邻二醇的氧化断裂）,环状中间体,酮,醛,1. Oxidation of Alcohols,4) DMSO-(COCl)2-Et3N (选择性氧化方法) 5) HIO4 （邻二醇的氧化断裂）,3) KMnO4 or MnO2 (选择性氧化方法),2) CrO3-diluted H2SO4-acetone (选择性氧化方法),1) H2CrO4（最常用的氧化剂）,Summary,2. Oxidation of Alkenes, Alkynes,2.1 Oxidation with KMnO4 and OsO4 - KMnO4在温和条件下，生成邻二醇 - Syn-addition,主要应用于结构鉴定上。,三、氧化反应,2. Oxidation of Alkenes, Alkynes,2.1 Oxidation with KMnO4 and OsO4 - OsO4 氧化烯烃生成邻二醇 - Syn-addition,2.2 Oxidative cleavage of alkenes with KMnO4 - KMnO4在较强烈的反应条件如酸性、碱性、中性加热下，会发生烯烃的氧化断裂，生成酮、酸或酮酸混合物。主要应用于结构鉴定上。,2.2 Oxidative cleavage of alkenes with KMnO4,主要应用于结构鉴定上。,2.3 Oxidative cleavage of Alkenes ozonolysis - ozone (O3),2.3 Oxidative cleavage of Alkenes ozonolysis,Example,2.3 Oxidative cleavage of Alkenes ozonolysis,用途：可用于测定未知烯烃的结构,2.4 Oxidative cleavage of Alkynes,三、氧化反应,2. Oxidation of Alkenes, Alkynes,主要应用于结构鉴定上：确定叁键的位置。,2. Oxidation of Alkenes and Alkynes,2.5 Oxidation with peroxyacids (过氧酸) - Epoxidation (环氧化) - 环氧化物的合成,三、氧化反应,协同反应,2. Oxidation of Alkenes, Alkynes,三、氧化反应,2.5 Oxidation with peroxyacids,Answer,这是亲电加成反应，烯烃上的电子云密度越大，环氧化速率就越快,2. Oxidation of Alkenes, Alkynes,三、氧化反应,2.5 Oxidation with peroxyacids - 立体专一性（顺式加成）,烯烃的氧化反应总结,合成应用较多。,3. Oxidation of aldehydes and ketones,3.1 Oxidation with peroxyacids - Baeyer-Villiger oxidation,三、氧化反应,3. Oxidation of aldehydes and ketones,三、氧化反应,3.1 Oxidation with peroxyacids - Baeyer-Villiger oxidation,烷基迁移,3. Oxidation of aldehydes and ketones,三、氧化反应,-Baeyer-Villiger oxidation,-Baeyer-Villiger oxidation,3. Oxidation of aldehydes and ketones,三、氧化反应,三、氧化反应,3. Oxidation of aldehydes and ketones,3.2 铬酸氧化,三、氧化反应,3. Oxidation of aldehydes and ketones,- Tollens reagent: Ag2O/NH3 - Fehling reagent: 碱性氢氧化铜溶液 - 醛的鉴定反应,四、酚醌氧化还原与生命体电子传递,1. Oxidation of Hydroquinones (氢醌) and Reduction of Quinones (醌),1. Oxidation of Hydroquinones and Reduction of Quinones - 机理,四、酚醌氧化还原与生命体电子传递,2. 线粒体呼吸链的电子传递与泛醌,四、酚醌氧化还原与生命体电子传递,总的氧化还原电势 电子从NADH传递到O2是一个具有很强自发趋势的氧化反应过程。 反应可以释放大量自由能（-220kJ mol-1），在线粒体呼吸链中是通过一系列分步反应来完成的，使能量得到逐步释放，有利于能量的转化和利用。,.,四、酚醌氧化还原与生命体电子传递,泛醌：,四、酚醌氧化还原与生命体电子传递,2. 超氧负离子的产生及意义 分子氧是一个理想的电子传递终端受体，最终形成无害的产物两分子水 在呼吸链中存在多种单电子传递体，当单电子传递体将一个电子传递到O2时，则产生单电子还原产物 具有破坏性的超氧负离子。,四、酚醌氧化还原与生命体电子传递,2. 超氧负离子的产生及意义 超氧负离子可以进一步引发形成其它自由基。 通常，生物体内存在着分解过氧化物自由基的酶系以及多种生物抗氧化剂，形成了一个自由基防御体系以保护肌体的正常细胞免受自由基的攻击和破坏。 自由基与许多重要的生理现象、病变以及药物治疗作用有关。 因此，生物体内的自由基是一个重要课题。,四、酚醌氧化还原与生命体电子传递,本章主要内容,一、氧化-还原反应基本概念 二、还原 - 催化氢化 - 电子-质子还原（液氨/金属） - 负氢还原（金属氢化物） 三、氧化 - 醇 - 不饱和烃 - 醛、酮 四、酚醌的氧化还原反应与生命体电子传递,两个任务 1 完成有机化学测验三（本周三上课前交）。 2 通过查阅资料写科研小论文，内容可以多样，要与所学的有机化学反应相关。可以是对某个反应的深入研究，反应在合成中的应用，或者你自己对某一类反应的学习、分析、总结。 （同学们自己安排好时间，课程结束前交）,思考题 如何合成以下食品添加剂（抗氧化剂）,