第十三章,红外崔红花.ppt

,第十三章 红外分光光度法,影响谱带位置的因素,基 本 原 理,概 述,红外分光光度计,红外光谱与分子结构的关系,应 用,第十三章 红外吸收光谱法,一、定义 二、红外光的区划 三、红外吸收光谱的特点 四、红外光谱的作用 五、红外光谱的表示方法 六、IR与UV的区别,第一节 概 述,一、定义,红外分光光度法(IR) ：利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收的特性来进行结构分析、定性和定量的分析方法，又称红外吸收光谱法。,二、红外光区的划分,红外线：波长在0.76500m (1000m) 范围内的电磁波 近红外区：0.762.5m OH和NH倍频吸收区 远红外区：25500m 纯转动光谱,三、红外吸收光谱的特点,特征性高 不破坏样品 对任何样品的存在状态都适用（气、液、固） 分析速度快 样品用量少、操作简便，且可以回收,四、红外光谱图的表示方法,T曲线 前密后疏,T 曲线 前疏后密,五、红外吸收光谱与紫外吸收光谱的区别,IR UV 起源 振动能级伴随转动能级跃迁 外层价电子能级跃迁 适用 所有红外吸收的有机化合物 具n-*跃迁有机化合物 具-*跃迁有机化合物 特征性 特征性强 简单、特征性不强 用途 鉴定化合物类别 定量 鉴定官能团 推测有机化合物共轭骨架 推测结构,第十三章 红外吸收光谱法,第二 节 基本原理 一、振动-转动 光谱 二、红外光谱产生的条件和吸收峰强度 三、吸收峰的位置 四、特征峰与相关峰,第二 节 基本原理 第三节 影响谱带位置的因素,一、振动-转动光谱,（一）谐振子 与位能曲线,红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生 分子的振动能级差远大于转动能级差 分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁,双原子分子A-B近似看作谐振子 两原子间的伸缩振动近似看作简谐振动,分子振动能级跃迁的必要条件之一是：L = V 当V=1 ( V0V1 ) 时，则： L = ,(二)振动能与振动频率,分子振动方程式: K:化学键力常数 ( N/cm ) 单健: K 5 N/cm ；双健: K 10 N/cm; 叁健:K15N/cm,振动频率为, ,试计算下列各基团的基本振动频率,二、振动形式,两类基本振动形式 伸缩振动 亚甲基：,弯曲振动 亚甲基：,甲基的振动形式,伸缩振动 甲基：,变形振动 甲基,对称s(CH3)1380-1 不对称as(CH3)1460-1,对称 不对称 s(CH3) as(CH3) 2870 -1 2960-1,三、振动自由度,N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度,指分子基本的振动数目，或独立的振动数目,注： 振动自由度反映吸收峰数量 并非每个振动都产生基频峰 吸收峰数常少于振动自由度数,振动自由度=分子自由度（3N）（平动自由度+转动自由度）,水分子非线性分子,f = 3N6 = 3×36 = 3,CO2分子 线性分子,四、基频峰与泛频峰,（一）基频峰：分子吸收某一频率的红外线后，振动能级由基态 ( V = 0 ) 跃迁到第一激发态 ( V = 1 ) 时产生的吸收峰 。,基频峰的峰位等于分子的振动频率 基频峰强度大红外主要吸收峰,（二）泛频峰： 当分子吸收某一频率的红外线后，振动能级由基态 ( V = 0 ) 跃迁到第二激发态 ( V = 2 ) 或第三激发态 ( V = 3 ) 所产生的吸收峰称为泛频峰（倍频峰）。 （即V=1V=2，3- - -产生的峰）,泛 倍频峰 二倍频峰（V=0V=2） 频 三倍频峰（V=0V=3） 峰 合频峰 差频峰（即V=1V=2，3- - -产生的峰）,注：泛频峰强度较弱，难辨认却增加了光谱特征性,基频峰的分布规律性：,基频峰的分布规律性：,折合质量越小，伸缩频率越高。所有含H官能团的伸缩振动能级跃迁产生的基频峰，一般出现在红外光谱的高波数区（左端），如C-H，O-H，N-H 折合质量相同时，K越大，频率越高。 折合质量相同的基团，一般。如C-HC-HC-H,五、特征峰与相关峰,（一）特征峰：可用于鉴别官能团存在的吸收峰，称为特征峰 （二）相关峰：由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰。,注： 相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关 用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在,六、吸收峰的位置,峰位：化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。,例 水分子 （非对称分子）,七、红外光谱产生的条件和吸收峰强度,吸收峰数少于振动自由度的原因： 简并即振动频率相同的峰重叠 红外非活性振动,例 CO2分子 （有一种振动无红外活性）,（一）红外吸收光谱产生的条件,满足两个条件： 红外辐射的能量必须与分子的振动能级差相等 0 分子振动过程中偶极矩必须发生变化,对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。,红外活性振动：分子振动产生偶极矩的变化， 从而产生红 外吸收的性质 红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化， 不产生 红外吸收的性质,（二）吸收峰的强度,吸收峰强的表示方法,影响峰强度的因素：,振动过程中偶极矩的变化 跃迁几率,注： ，跃迁几率， ,原子的电负性：键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强 振动形式 ：v ； Vas Vs 分子的对称性： 完全对称的结构，=0，产生红外非活性振动 不对称的结构，0，产生红外活性振动,瞬间偶极矩的大小主要取决于：,能级的跃迁几率:,激发态通过与周围基态分子的碰撞等原因损失能量而回到基态，达到动态平衡时，激发态分子占总分子的百分数称为跃迁几率。 跃迁几率越大，吸收峰的强度越大。如分子吸收红外线的一定能量后，能级从基态跃迁至第一激发态，再继续被激发至第二激发态，其振幅加大，偶极矩变大，峰强本该增大，但是由于这种跃迁几率很低，结果峰强反而很弱。 样品浓度加大，峰强也随之加大，也是跃迁几率增加的结果。,第三节 影响谱带位置的因素,一内部因素 （一）电子效应 1诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动,化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。,R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COH C=0 1730cm -1 ； R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1920cm-1 ;,2共轭效应,R-CONH2 C=0 1690cm-1,由于或P共轭引起电子的“离域”，使电子云的分布在整个共轭链上趋于平均化，结果双键的电子云密度降低，键的力常数减小，振动频率向低频方向移动；,（二）空间效应,3060-3030 cm-1,2900-2800 cm-1,1、环张力效应（键角效应）,2、空间位阻,C=O 1663cm1,C=O 1686cm1,C=O 1693cm1,空间效应破坏了共轭,(三)偶极场效应,C=O 1728cm1,C=O 1742cm1,C=O 1755cm1,(四)氢键效应,分子内氢键：对峰位的影响大，不受浓度影响,分子间氢键：受浓度影响较大， 浓度稀释，吸收峰 位向高 频移动。,OH (缔合) 2843cm1 OH (游离) 3615 3605cm1 CO (缔合) 1622cm1 CO (游离) 1676cm1 CO (游离) 1675cm1 CO (游离) 1673cm1,（五）互变异构,乙酰乙酸乙酯: 酮型: CO 1738cm1 ;1717cm1 两个峰 烯醇型：CO 1650 cm1 一个峰,（六）振动耦合效应,当两个相同的基团在分子中靠的很近时，其相应的特征吸收峰发生分裂，形成两个峰，这种现象叫振动耦合 费米共振：它是当倍频峰位于某强的基频吸收峰附近时，弱的倍频峰发吸收强度常常被大大强化，这种倍频与基频峰之间的振动耦合称为费米共振。,振动耦合,费米共振,二.外部因素,（1）物态效应 ：气态提供的是游离分子的情况，固态和液态提供的是分子间缔合及氢键产生下的峰形。 （2）溶剂效应 ( 单体 ) RCOOH C=O 1760cm1,( 二聚体 ) C=O 1710cm1,醚溶液中： C=O 1735cm1,醇溶液中： C=O 1720cm1,在测定溶液的光谱时，应尽可能在非极性稀溶液中进行。,第十三章 红外吸收光谱法,一、脂肪烃类 二、芳香烃类 三、醇、酚、醚类 四、羰基化合物 五、含氮有机化合物,第四节 红外光谱 仪 第五节 红外光谱与分子结构的关系,第四节 红外光谱仪,光栅型红外分光光谱仪 傅里叶变换红外光谱仪 红外光谱仪的性能,红外光谱仪由辐射源、吸收池、单色器、检测器及记录仪等五个基本部分所组成,红外分光光度计与紫外可见分光光度计的比较,红外分光光度计是先用复光照射样品，而后再分光检测； 紫外可见分光光度计多数是先分光，用单色光照射样品，然后检测 两者无实质性差别。,红外分光光度计仪器类型,第一代棱镜红外分光光度计（岩盐棱镜） 第二代光栅红外分光光度计（光栅） 第三代傅里叶变换红外光谱仪 (FT-IR； Michelson 干涉仪 ）,一、 光栅型红外光谱仪主要部件,1. 辐射源（光源） 硅碳棒：两端粗，中间细；直径5 mm，长20-50mm；不需预热；两端需用水冷却；工作温度为1200 1500 能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1-3 mm，长20-50mm；室温下，非导体，正常工作温度为1800左右，使用前预热到800 C； 特点：发光强度大；寿命0.5-1年； 2. 色散元件（单色器） 衍射光栅,3. 检测器 真空热电偶:不同导体构成回路时的温差电现象 涂黑金箔接受红外辐射； Golay池 (气胀式检测器) ：灵敏度较高 4. 吸收池 分为液体吸收池和气体吸收池，均具有岩盐窗片 。,光栅型红外分光光度计的工作原理,光源光被分成两束，分别作为参比和样品光束通过样品池。各光束交替通过扇形旋转镜M7，利用参比光路的衰减器对经参比光路和样品光路的光的吸收强度进行对照。因此通过参比和样品后溶剂的影响被消除，得到的谱图只是样品本身的吸收。,光栅型红外分光光度计的特点：,多为双光束仪器。使用单光束仪器时，大气中的H2O、CO2 在重要的红外区域内有较强的吸收，因此需要一参比光路来补偿，使这两种物质的吸收补偿到零。也可以消除光源不稳定的影响 单色器在样品室之后。红外光谱仪的光源能量低，即使靠近样品也不足以使其产生光分解。而单色器在样品室之后可以消除大部分散射光而不至于到达检测器 切光器转动频率低，响应速率慢，以消除检测器周围物体的红外辐射。,二、傅里叶变换红外光谱仪,构成：光源发出的红外辐射，由迈克逊干涉仪产生干涉图，通过样品后，得到带有样品信息的干涉图到达检测器，经放大器将信号放大，这种干涉信号难以进行光谱解析，将它输入到专用计算机的磁芯储存体系中，由计算机进行傅里叶变换的快速计算，将干涉图进行演算后，再经数字-模拟转换 (D/A) 及波数分析器扫描记录，得到通常的红外光谱图。,傅里叶变换红外光谱仪主要部件,辐射源（光源）：硅碳棒 和能斯特灯 单色器： Michelson 干涉仪 检测器：采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器； TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)；,傅里叶变换光谱仪的优点：,扫描速度快 分辨率高：可达0.1 0.005cm1 灵敏度高 ：可分析10-9 10-12g 超微量样品 精密度高 ：可准确测量到0.01cm 1 测定光谱范围宽：测定光谱范围可达10104cm 1,第五节 红外光谱与分子结构的关系,一、特征区和指纹区,1特征区（特征频谱区）：40001250cm-1区间称为特征区。 包含：H的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面 内弯曲振动 特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认 作用：查找特征峰存在与否，确定是否存在某种官 能团，来确定化合物的类别。,2指纹区： 1250400cm-1的低频区称为指纹区。此区间的红外线能量较低，所出现的谱带起源于各种单键的伸缩振动，以及多数基团的弯曲振动。因为弯曲振动的能级差小，因此在此区间谱带一般较密集，犹如人的指纹，故称为指纹区。 包含：CX（X：O，H，N）单键的伸缩振动及 各种面内弯曲振动 特点：吸收峰密集、难辨认指纹 作用：查找相关吸收峰，进一步确定官能团的 存，并用来与标准图谱或已知化合物图谱 进行比较解析。,二、红外光谱的九个重要区段,三、典型光谱,（一）脂肪烃类,1.烷烃（CH3，CH2，CH）(CC,CH ),-（CH2）n- n,CH2 s1465 cm-1,CH2 722 cm-1（水平摇摆）,重叠,a)由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。 b)CC骨架振动明显,c) CH2面外变形振动(CH2)n，证明长碳链的存在。,n=1 770785 cm-1 （中 ） n=2 740 750 cm-1 （中 ） n=3 730 740 cm-1 （中 ） n 722 cm-1 （中强 ）,d) CH2和CH3的相对含量也可以由1460 cm-1和1380 cm-1的峰 强度估算强度,2. 烯烃，炔烃,a)C-H 伸缩振动( 3000 cm-1),b)C=C 伸缩振动(1680-1630 cm-1 ),1660cm-1,分界线, 分界线1660cm-1 顺强，反弱 四取代（不与O，N等相连）无（C=C）峰 端烯的强度强 共轭使（C=C）下降20-30 cm-1,2140-2100cm-1 （弱） 2260-2190 cm-1 （弱）,总结,c)C-H 变形振动(1000-700 cm-1 ),面内弯曲（=C-H）1400-1420 cm-1 （弱） 面外弯曲（=C-H） 1000-700 cm-1 （有价值）,对比,烯烃顺反异构体,示例,（二）芳香烃类,1芳氢伸缩振动 2芳环骨架伸缩振动确定苯环存在,3芳氢弯曲振动判断苯的取代形式,单取代 双取代 邻取代 对取代 间取代 多取代,1. 单取代 (含5个相邻H),泛频峰,2. 双取代,邻取代（4个相邻H） 间取代（3个相邻H，1个孤立H） 对取代（2个相邻H）,3. 多取代,（三）醇、酚、醚,1O-H伸缩振动： 2C-O伸缩振动：,一）醇、酚,注：酚还具有苯环特征,OH基团特性,双分子缔合（二聚体）3550-3450 cm-1 多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1,分子内氢键：,分子间氢键：,多元醇（如1，2-二醇 ） 3600-3500 cm-1 螯合键（和C=O，NO2等）3200-3500 cm-1 多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1,分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。,水（溶液）3710 cm-1 水（固体）3300cm-1 结晶水 3600-3450 cm-1,3515cm-1,3640cm-1,3350cm-1,乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图,2950cm-1,2895 cm-1,二）醚,1链醚和环醚 2芳醚和烯醚,示例,（四）羰基化合物,1酮,（一）酮、醛、酰氯,共轭效应使吸收峰低波数区 环酮：环张力，吸收峰高波数区,峰位排序：酸酐 酰卤 酯类 醛 酮羧酸 酰胺,1715cm-1 1685cm-1 1680cm-1 1665cm-1 1640cm-1,2醛 3酰氯,共轭效应使吸收峰低波数区 双峰原因费米共振,诱导效应使吸收峰高波数区,4羧酸其盐 5酯 6酸酐,7.酰胺,特征区分,注: 共轭 诱导 波数,示例,不同酰胺吸收峰数据,（五）含氮化合物,一）胺及胺盐,特征区分,二）硝基,三）腈,硝基化合物的红外光谱图,AS （N=O）=1565-1545cm-1,S （N=O）=1385-1350cm-1,脂肪族,芳香族,S （N=O）=1365-1290cm-1,AS （N=O）=1550-1500cm-1,氰基化合物的红外光谱图,CN=2275-2220cm-1,第十三章 红外吸收光谱 法,一、试样的制备 二、不饱和度 三、红外光谱解析方法 四、光谱解析示例,第六节 红外吸收光谱的分析,infrared absorption spec-troscopy，IR,一、试样的制备,1. 固体试样,薄膜法 糊膏法（液体石腊法） 压片法（KBr）,2.液体试样,液体池法 夹片法及涂片法,3. 气体试样气体池,样品的来源及性质,来源、纯度、灰分 ：样品的纯度高于98% 物理化学常数：沸点、熔点、折光率、旋光度等 分子式 利用分子式计算不饱和度 (U)，估计分子中是否有双键、脂环、叁键、苯环等 不饱和度的计算 n1 、n3、n4、分别为一价、三价、四价元素的数目,不饱和度的计算,例：苯甲酰胺 (C 7 H 7 NO),由结构可知，苯环有三个双键和一个环，所以不饱和度为 4，一个羰基的不饱和度为1。,例 樟脑 ( C 10 H 16 O ),例 (C 8 H 7ClO3),不饱和度意义：,特征区（官能团区）与指纹区的应用,1.特征区（官能团区）(4000-1250cm1 ) 化合物具有哪些官能团？查找特征吸收以确定化合物含有哪些基团。 根据第一强峰的峰位初步估计化合物的类别，确定化合物是芳香族、脂肪族饱和和或不饱和化合物。 2.指纹区 ( 1250-400cm1 ) 指纹区的许多吸收峰为特征区吸收峰的相关峰，可作为化合物存在哪些基团的旁证。 确定化合物较细微的结构。如芳环上的取代位置，判断几何异构体等。,红外光谱解析程序 :,“四先、四后、相关法”:先特征、后指纹；先强峰， 后次强峰；先粗查，后细找；先否定，后肯定;寻找 有关一组相关峰佐证 先识别特征区的第一强峰的起源（由何种振动引起），探讨可能的归属（属于什么样的基团） 第一强峰的归属确认后，据此再解析第二强峰，第三强峰。方法同上。有必要时，再解析指纹区第一、第二强峰。 遵循“先否定，后肯定”及防止孤立解析的原则,光谱解析实例,一未知物的分子式为 C8H8O ，测得其沸点为202，红外光谱如图，试推断其结构。,解: 根据分子式计算不饱和度 计算表明结构中可能含有苯环，为芳香族化合物。 在特征区的强峰分别为1685cm1 、1363cm1、1600cm1 等。 分析各峰的归属为: 3040、3080cm1 CH (H) 1687cm1 CO (波数较低，可能与苯环共轭) 1363cm1 CH (CH3) 1600, 1580, 1450cm1 CC (苯环骨架振动),760, 692cm1 CH (上五个相邻H，示单取代) 1685cm1 表明为羰基，在分子式中仅一个氧原子，已构成羰基基团，因此不可能是醚，也不可能是酸或酯。1600、1580、1450cm1 为芳环的骨架振动，并且分裂成三个峰，表明羰基与苯环共轭，因此可能为芳香酮。在1363、 1430cm1 处的吸收峰及3000cm1 以内有吸收，表示有甲基的存在。根据上述解析，推断可能的结构为:,示例,解:,峰归属如下：,C10H12O,C10H12O,