行知-四版-第七章络合滴定法-23节课1.ppt

绝对形成常数KMY金属离子和EDTA均不发生副反应时， M与Y络合反应进行的程度。 条件形成常数 金属离子和EDTA发生副反应时， M与Y络合反应进行的程度。,§4 EDTA 滴定曲线及其影响因素 一、滴定曲线的绘制 0.020 mol·L-1EDTA标准溶液滴定 20.00 mL等浓度的Zn2+ 溶液。（在pH 9.00 氨性缓冲溶液中进行。计量点附近NH3 = 0.01mol·L-1 ）,(一)滴定前 (二)计量点前,(三)计量点时,(四)计量点后,根据上述方法计算滴入不同体积 EDTA时溶液的 pZn值。,突跃范围,二、影响络合滴定突越范围的主要因素 (一)条件形成常数 当cM一定时， 计量点后解离出来的金属离子浓度 M 滴定突跃上限的位置高， 滴定突跃大。,见教材 p223,图 7-4,络合剂浓度 大，,滴定突跃上限的位置低，,溶液酸度 低，,滴定突跃上限的位置高，,滴定突跃小；,滴定突跃大。,(二)金属离子浓度,滴定突跃下限 位置低，,滴定突跃大。,§5 络合滴定指示剂 一、金属指示剂的作用原理 显色反应： 滴定反应： 计量点的置换反应： 金属指示剂必须具备的条件： （1）在滴定的酸度范围内，MIn 与 In 的颜色应具有显著区别； （2）M 与 In 的显色反应必须灵敏、迅速并具有良好的变色可逆性； （3）MIn 的稳定性要适当，通常要求：,铬黑T (NaH2In，EBT) 紫色 蓝色 橙色 pH12 铬黑 T 能与Ca2+ 、Mg2+、Zn2+ 、Cd2+等金属离子形成红色络合物，故适宜的使用酸度为 pH 811。,二、金属指示剂在使用中存在的问题 (一)指示剂的封闭现象 (1)由于KMInKMY，使计量点附近不能发生颜色变化。即不能发生 也可能是共存离子引起。 (2)由于MIn 的颜色变化不具有良好的可逆性而产生封闭现象。（动力学方面的原因引起） 解决方法：待测离子本身引起，采用返滴定法； 干扰离子引起需要掩蔽干扰离子。,(二)指示剂的僵化现象 (1) In 或 MIn 在水中的溶解度比较小； (2) MIn 和 MY 的稳定性相差不大； 置换反应变慢，终点拖长或颜色变化不敏锐。 解决方法：加入适当的有机溶剂、加热或加入表面活性剂。 (三)指示剂的氧化变质现象 (1)指示剂的双键被日光、空气和氧化剂分解而变质； (2)水溶液中某些指示剂不稳定，氧化或聚合而变质。 解决方法：加入还原剂、防止聚合的阻抑剂或配制成固体指示剂。,三、常用指示剂(自学) 铬黑 T (EBT)、钙指示剂(NN) 、二甲酚橙(XO) 1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)、磺基水杨酸(SSA) 掌握：使用酸度 测定的金属离子 对指示剂具有封闭作用的金属离子,四、金属指示剂变色点的pM (pMt) 值 显色反应： 只考虑 In 的酸效应时： 计量点附近发生置换反应： 溶液颜色发生改变(呈混合色)，称为指示剂的理论变色点。,若以变色点作为滴定终点， 只存在 In 酸效应时： 同时存在 In 酸效应和 M 络合效应： 选择指示剂的原则： 选择适宜酸度下，使 指示剂变色敏锐(需要实验观察)。 p404 表 7 可查到EBT 和 XO的,例3 计算pH 10.0 时，铬黒 T 指示剂的pMgt。 解：查表得铬黒T的,例4 在pH 10.0时，用0.020mol·L-1 EDTA 滴定0.020 mol·L-1 Mg2+，应选择何种指示剂？ 解：查表得 查表得：pH 10.0 时， 可选择 EBT 作为指示剂。,例5 pH10.0氨性缓冲溶液中，用0.020 mol·L-1 EDTA 滴定0.020 mol·L-1 Zn2+，终点时NH3 = 0.10 mol·L-1，问选择何种指示剂？ 解： 可选择 EBT 作为指示剂。,§6 终点误差和准确滴定的条件 一、终点误差 林邦终点误差公式的具体推导过程自学。,金属离子不存在副反应： 金属离子存在副反应：,例6 在 pH 10.0时，用0.020 mol·L-1 EDTA 滴定0.020 mol·L-1 Mg2+，指示剂为铬黒T，终点误差为多少？ 解：查表得,例7 pH10.0氨性缓冲溶液中，用0.020 mol·L-1 EDTA 滴定0.020 mol·L-1 Zn2+，终点时NH3 = 0.10 mol·L-1，指示剂为铬黒T，计算终点误差。 解：,二、直接准确滴定金属离子的条件 影响络合反应能否应用于滴定分析的因素： 待测金属离子浓度cM、EDTA浓度cY； 络合物的条件形成常数 对滴定准确度的要求（Et 的大小） 指示剂(pM或pM的大小和检测终点的敏锐性) 采用指示剂目测终点，要求 结合林邦误差公式 能直接准确滴定的判据：,例8 用0.020 mol·L-1 EDTA 滴定0.020 mol·L-1 Zn2+ 可以在pH5.0的溶液中进行，但在pH5.0的溶液中不能滴定Ca2+，为什么？ 解：,§2 溶液中各级络合物型体的分布 一、络合物的形成常数 (一) ML(1:1)型络合物 M + Y MY 形成常数(稳定常数) 解离常数(不稳定常数),(二) MLn(1: n)型络合物 1. 络合物的逐级形成常数和逐级解离常数 ,2. 络合物的累积形成常数（p401 附录一表 3） 通过各级累积形成常数，可以计算出溶液中各级络合物型体的平衡浓度：,3. 络合剂的质子化常数 络合剂本身是弱碱，既可以和金属离子发生络合反应，也可以和 H+ 反应，因此络合剂与 H+ 的反应也可看作是络合反应。 络合剂与 H+ 反应后使络合剂浓度降低的现象称为络合剂的酸效应。,二、溶液中各级络合物型体的分布 金属离子 M 与单基配位体 L 发生络合反应，溶液中形成一系列不同配位体的络合物 ML、ML2 MLn，这些络合物型体浓度的计算类似于弱酸 (碱) 各型体浓度的计算。, 由于络合物的i一定，因此i 是 L 的函数。 根据上述公式可计算铜氨络合物溶液中各型体的i 值(不同 NH3 时)，作i - pNH3曲线。 其讨论方法与多元弱酸(碱)相类似。,。,见教材p211,图 7-3,§3 络合滴定中的副反应和条件形成常数 一、络合滴定中的副反应和副反应系数,(一)Y的副反应和副反应系数 1. EDTA的酸效应和酸效应系数 注意： 溶液酸度高，,最小值等于 1，此时 EDTA 全部以 Y4-型体存在，但仅在溶液 pH12 时才有可能，由于络合滴定通常在 pH12 情况下进行，故酸效应是影响络合滴定最经常、最主要的因素之一。,2. EDTA的共存离子效应和共存离子效应系数 注意： 若 N 无副反应，N = cN /2 cN 若 N 存在副反应， N 如何计算？,3. EDTA的总副反应系数,(二)金属离子的副反应和副反应系数 1. 金属离子的络合效应和络合效应系数 , 此时金属离子全部以 M 型体存在。 络合剂 L 也存在酸效应，如何计算 L？ 某些络合剂的酸效应系数 可查 p403 附录一表 5。 由于cLcM，L 与 M 反应所消耗的浓度可忽略。 若溶液中同时存在多种络合剂 L1，L2， Ln,2. M 的水解效应和水解效应系数 3. M 的总副反应系数,(三)MY的副反应和副反应系数 pH3 或 pH11时，MY 络合物会与溶液中的H+ 或 OH发生副反应。 由 p401 附录一表 3 可见，MHY、MOHY 与MY相比稳定性不高，对主反应的影响不大，可不考虑。,二、MY络合物的条件形成常数 若 M、Y均未发生副反应，用绝对形成常数 KMY 衡量络合反应进行的程度。 若 M、Y 均发生副反应，用条件形成常数 衡量络合反应进行的程度。 有副反应发生： 无副反应发生：,例1：pH=5.0 的溶液中含有Pb2+、Ca2+ 和 EDTA，浓度均为 0.010 mol·L-1。对于 EDTA 与 Pb2+的主反应，计算 解：Y 存在酸效应和共存离子效应。 查p402 附录一表 4， pH 5.0时， 查p401 附录一表 3， KPbY=1018.04， KCaY=1010.7 由于KPbY KCaY Ca2+0.010 mol·L-1,例2：计算在 pH 10.0 的 NH3-NH4Cl 缓冲溶液中 ZnY2络合物的 解： Y 只有酸效应 查得 pH 10.0时， Zn2+ 存在水解效应和络合效应 查得 pH 10.0时， ,§7 络合滴定酸度的选择与控制 一、酸度的选择 络合滴定金属离子允许的最高酸度(最低pH值) 由上式可计算 M 能被EDTA准确滴定的 查附录一表 4 可得到相应的 pH 值。 该 pH 值即为允许滴定 M 的最高酸度,pH=4.0为滴定Zn2+允许滴定的最高酸度。,图 7-6,同样由此式可得到 ，查附录一表 4 可得到相应的pH值，即允许滴定的最高酸度(最低pH值) 。 络合滴定金属离子允许的最低酸度(最高pH值)： 由相应氢氧化物的溶度积(Ksp)求出。 络合滴定金属离子适宜的酸度范围： 最高酸度和最低酸度之间的酸度范围。 络合滴定金属离子的最佳酸度：适宜酸度范围内有变色敏锐的指示剂，通过实验确定，,图 7-7,例9：计算用 0.02000 mol·L-1 EDTA 滴定0.020 mol·L-1 Zn2+时的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙为指示剂，滴定应在什么酸度范围内进行？使 不大于 0.1% 的酸度范围又是多少？ 解： 查表得： pOH=7.61 pH=6.39 滴定Zn2+的适宜的酸度范围为pH=4.06.39,由于二甲酚橙应在pH6.0的酸度下使用，此时滴定Zn2+应在pH=4.06.0之间进行。,由表中数据可见：实际滴定选择在pH=5.56.0进行。,二、酸度的控制缓冲溶液 1. 为什么要加缓冲溶液？ (1) (2) 影响指示剂的变色点： (3) 影响指示剂自身的颜色。 2. 辅助络合剂的作用(缓冲组分) 防止金属离子水解。 辅助络合剂的浓度要适当，否则引起金属离子的络合效应，,例7：计算,解：,(考虑 I 影响),二、缓冲容量(缓冲指数) 缓冲容量：衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度。 数学表达式为： = db/dpH = da/dpH 物理意义：使1升溶液的pH增加(或减小)dpH单位时所需强碱(或强酸)的量为db(或da)(mol)。 ,三、缓冲范围 即pH = pKa±1时，缓冲容量较大。 有效缓冲范围： HAc-NaAc：pKa = 4.74，缓冲范围为3.745.74 NH3-NH4Cl：pKb = 4.74，缓冲范围为8.2610.26,pH = pKa ± 1（或pOH = pKb ± 1）,图 6-4,四、缓冲溶液的选择与配制 (一)缓冲溶液的选择 选择依据： （1）缓冲范围：pH = pKa ± 1 (或 pOH = pKb ± 1)； （2）缓冲组分对分析反应不干扰； （3）具有一定的总浓度(0.011mol·L1)。 pH 212：选择弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸组成的缓冲溶液控制溶液酸度； pH2 ：选择强酸控制溶液酸度； pH 12 ：选择强碱控制溶液酸度。 (二)缓冲溶液的配制,§5 酸碱指示剂 一、指示剂的作用原理,酸度改变,分子结构改变,颜色改变,单色指示剂,酚酞,甲基橙,双色指示剂,二、指示剂变色的 pH 范围 HIn H+ + In (1)当In-10HIn时， 此时Ka10H+，即 pHpKa +1 (2)当HIn10In-时， 此时H+10Ka，即 pHpKa -1 (3)当In- = HIn时，,此时H+ = Ka，即pH = pKa，为指示剂的理论变色点。,当溶液酸度处于 pKa-1pHpKa + 1 范围内，观察到的是指示剂颜色逐渐变化的混合色； 当溶液酸度从pHpKa-1 pH pKa+1，才能观察到指示剂颜色由酸型色 碱型色；或当溶液酸度从pHpKa+1 pHpKa-1，才能观察到指示剂颜色由碱型色 酸型色。 指示剂理论变色范围与缓冲范围含义的区别。,酸碱指示剂的理论变色范围：pH = pKa ± 1,注意,甲基橙： pKa= 3.4，理论变色范围为 pH 2.44.4,甲基橙：实际变色范围为 pH 3.14.4,酚 酞：实际变色范围为 pH 8.09.6,酚 酞： pKa= 9.1，理论变色范围为 pH 8.110.1,指示剂的变色范围由人目测决定，与理论变色范围并不一致。 确定指示剂的实际变色范围时，并不要求指示剂完全从酸型色变化到碱型色，或完全从碱型色变化到酸型色；只需要在指示剂的变色范围内找出能明显变色的点即可。 常用酸碱指示剂的变色范围见p172表6-3。,三、影响指示剂变色范围的因素 (一)指示剂用量 双色指示剂：变色范围不受用量的影响，但颜色的观察会受影响。 单色指示剂：变色范围受用量的影响。 酚酞肉眼观察到的最低浓度： 则 H+ 增加。 指示剂将在 pH 较小时变色(即酸度较高时)。 指示剂变色会消耗滴定剂而引起误差，用量要控制。,(二)温度 温度变化会引起指示剂的解离常数及水的质子自递常数发生变化，从而影响指示剂的变色范围。 (三)中性电解质 中性电解质的存在会增大溶液的离子强度，使指示剂解离常数发生变化，从而影响指示剂的变色范围。 (四)溶剂 不同的溶剂具有不同的解电常数和酸碱性，从而影响指示剂的解离常数及变色范围。,四、混合指示剂 单一指示剂的变色范围较宽，有的还出现难辨别的过渡色，不能满足需要。 混合指示剂利用颜色之间的互补作用，具有很窄的变色范围，滴定终点颜色变化敏锐。 见教材p174。,§7 多元弱酸(碱)的滴定 一、多元弱酸(碱)分步滴定的可行性判据 取决于分步滴定要求的准确度和检测终点的准确度： 二元弱酸 H2A 可被滴定的方式有： 1 2,有 1 个pH 突跃，,只能准确滴定至第一计量点。,有 2个pH 突跃，,3 有 1 个pH突跃， 只能直接滴定至第二计量点(滴总量)。 4 不能准确滴定至任何一个计量点，即该二元弱酸不能准确滴定。,二、多元弱酸的滴定 (一)H3PO4 (0.10 mol·L-1) H3PO4第一级解离的H+和第二级解离的H+可直接滴定，且可被分步滴定；有 2 个 pH 突跃。,可以分步滴定；,pH=4.70 选择甲基橙指示剂，最好以相同浓度的NaH2PO4溶液做参比，Et 将在-0.5%以内。,第一计量点：,pH=9.66 选择酚酞指示剂，终点提早出现，负误差。,第二计量点：,不能直接用NaOH标准溶液滴定，可在溶液中加入CaCl2 ，将 弱酸强化： 用NaOH标准溶液滴定释放出的 H+(间接滴定法)，选择酚酞为指示剂。 由于指示剂变色很不明显，测定误差很大，因此很难应用于实际工作中。,?,(二)有机酸 大多数有机多元弱酸的各级解离常数相差不大，且最后一级解离常数通常并不小，所以有机多元弱酸可一次完全滴定。 如 H2C2O4：,直接滴定至第二计量点(滴总量)。指示剂？,只有 1 个pH 突跃,三、多元弱碱的滴定 (0.10 mol·L-1 Na2CO3溶液) 只能勉强分步滴定； 有 2 个 pH突跃，但第一计量点由于 的缓冲作用，突跃不明显，终点较难判断，故准确度不高。,pH=8.32 选择酚酞指示剂。 终点较难判断(红微红)，误差较大；用相同浓度的NaHCO3 溶液作参比，可减小误差。,第二计量点：,选择甲基橙指示剂。 易形成CO2 过饱和溶液，使溶液酸度稍有提高，终点提早出现。 解决方法：临近终点时，剧烈摇动溶液或终点到达时，将溶液加热煮沸，逐出其中的CO2，可提高滴定的准确度。 注：煮沸操作可反复进行，至加热后溶液颜色不变止。,第一计量点：,虚线表示： 近终点加热 煮沸溶液逐 出CO2 时溶 液的pH变化,四、酸碱滴定中CO2的影响 NaOH标准溶液吸收CO2的反应： 2NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O 滴定反应： Na2CO3 + 2HCl NaCl + CO2 + H2O (甲基橙) Na2CO3 + HCl NaCl + NaHCO3 (酚酞) (1)选择在酸性范围内变色的指示剂； (2)标定和测定采用相同指示剂，并在相同条件下进行。,消除CO2影响的措施：,§8 酸碱滴定法的应用 一、混合碱的分析 (1)烧碱(NaOH)中含有 Na2CO3 (2)纯碱(Na2CO3)中含有 NaHCO3 可采用双指示剂法和氯化钡法进行分析。,1. 双指示剂法 NaOH + Na2CO3 或 Na2CO3 + NaHCO3 NaCl NaHCO3 CO2 + H2O 定性分析： (1) V1 = V20 (2) V1 V2 0 (3) V1 V20 (4) V1= 0，V20,酚酞变色， (红微红),加入甲基橙 (黄),甲基橙变色(黄橙),加入酚酞(红),NaHCO3,NaOH + Na2CO3,Na2CO3 + NaHCO3,Na2CO3,NaOH,(5) V1 0，V2 = 0,定量分析：,NaOH + Na2CO3,Na2CO3+ NaHCO3,2. 氯化钡法 (定量分析) NaOH + Na2CO3 (1)先取一份混合碱，采用甲基橙指示剂，用HCl滴定，消耗HCl的体积为V1，此时测定的是混合碱总量； (2)另取等量一份混合碱，加入BaCl2溶液，使Na2CO3BaCO3后，采用酚酞指示剂（不能用甲基橙！为什么？），用HCl滴定，记录消耗HCl的体积V2。(此时滴定的应该是NaOH),Na2CO3 + NaHCO3 (1)先取一份混合碱，采用甲基橙指示剂，用HCl滴定，消耗HCl体积为V1，测定的为混合碱总量。 (2)另取等量一份混合碱，加入过量(一定量)的NaOH标准溶液，使NaHCO3Na2CO3，加入BaCl2使Na2CO3BaCO3后，采用酚酞指示剂（？），用HCl滴定剩余的NaOH，记录消耗HCl体积V2。,二、铵盐中含氮量的测定 1蒸馏法 方法：样品溶液中加入过量浓碱，加热使NH3，用过量H3BO3溶液吸收NH3，然后用HCl标准溶液滴定。 终点产物为H3BO3和 ，pH 5，选择甲基红指示剂。 H3BO3很弱，其浓度和体积不需准确，只需一种标液。,若用强酸标准溶液作为 NH3的吸收剂， 强酸标准溶液需过量且一定量，吸收NH3后剩余的酸，用碱标准溶液返滴定，采用甲基红(橙)指示剂。缺点：需要两种标准溶液。 有机氮需处理成无机 ，再用蒸馏法测定，得到的是试样中的总含氮量克氏定氮法。,2甲醛法（弱酸强化） 终点产物为(CH2)6N4，选择酚酞指示剂。 (1)甲醛中常含有HCOOH，需预先中和； (2)铵盐中的游离酸，也需预先中和； (3)甲醛法不能测定NH4HCO3中的含氮量，可直接用HCl标准溶液滴定。,注意,§6 强酸(碱)和一元弱酸(碱)的滴定 一、强碱(酸)滴定强酸(碱) 滴定反应 H+ + OH H2O 0.1000 moL·L-1 NaOH 溶液滴定 20.00 mL 0.1000 moL·L-1 HCl溶液： (一)滴定开始前 H+ = cHCl = 0.1000 moL·L-1 pH = 1.00,(二)滴定开始至化学计量点前 (三)化学计量点,(四)化学计点量点后 根据上述方法计算滴入不同体积 NaOH 时溶液的 pH 值。,滴定突跃范围： 化学计量点前后相对误差为-0.1%+0.1%范围内溶液的 pH 变化。 滴定曲线：pHVNaOH（或滴定分数）,突跃范围： pH： 4.39.7 甲基橙： pH：3.14.4 酚酞： pH：8.09.6 选择指示剂的 依据： 指示剂的变色 范围全部或部分落在滴定突跃范围内。,图 6-5,+0.1%,-0.1%,c= 1 moL·L-1 pH：3.310.7 c= 0.1 moL·L-1 pH：4.39.7 c= 0.01 moL·L-1 pH：5.38.7 影响滴定突跃 因素：酸碱浓度。 酸碱浓度越大， 滴定突跃越大。,图 6-6,选择指示剂的依据： 指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内。 指示剂颜色变化：浅色深色 影响滴定突跃的因素： 酸碱浓度。酸碱浓度越大，滴定突跃越大。,二、强碱(酸)滴定一元弱酸(碱) 滴定反应 OH + HA A + H2O H+ + B HB+ 0.1000 moL·L-1 NaOH溶液滴定20.00 mL 0.1000 moL·L-1HAc溶液,(一)滴定开始前 (二)计量点前,(三)计量点时 (四)计量点后,突跃范围： pH：7.749.7 甲基橙： pH：3.14.4 酚酞： pH：8.09.6,图 6-7,影响滴定 突跃因素： Ka Ka 越大， 滴定突跃越大。,图 6-8,影响滴定突跃因素： 酸碱浓度 酸碱浓度越大， 滴定突跃越大。,图 6-9,酸碱浓度 酸碱浓度越大，滴定突跃越大。 Ka (Kb) 和酸碱浓度 Ka (Kb) 越大，滴定突跃越大； 酸碱浓度越大，滴定突跃越大。,影响强酸强碱滴定突跃的因素：,影响弱酸弱碱滴定突跃的因素：,三、直接准确滴定一元弱酸(碱)的可行性判据 取决于允许的终点误差和检测终点的准确程度。 (1)允许终点误差 |Et|0.1%； (2)检测终点的误差pH = ±0.2，即要求指示剂检测终点时，滴定突跃不得小于0.4 pH单位。 一元弱酸能被强碱准确滴定的判据： 一元弱碱能被强酸准确滴定的判据： 若允许|Et|0.2%，pH = ±0.3； 则判据为cKa108 或 cKb108。,cspKa108,cspKa108,二、酸度对弱酸(碱)各型体浓度的影响 (一) 一元弱酸(碱)各型体的分布分数及浓度的计算 HA (c mol·L1)； MBE：HA + A = c 分布分数与溶液酸度有关，与分析浓度 c 无关。 根据上述公式可计算不同 pH 时的 及HA、A，并绘制i pH 曲线(型体分布图)。,教材 p146 pKa = 4.74 由图可见： pH = pKa HAc=Ac pH Ac pH pKa HAcAc,图 6-1,一元弱碱 B B(c mol·L-1)；MBE： c = B + HB+ 或者 其中,(二) 多元弱酸(碱)各型体的分布分数及浓度计算 1H2C2O4 MBE：,教材 p148,图 6-2,2. H3PO4,教材 p148,图 6-3,§3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 一、一元强酸(碱)溶液中H+ (OH-)浓度的计算 HCl溶液：浓度为 c mol·L-1 PBE：H+ = Cl- + OH- = c + Kw/H+ 当c10-6 mol·L-1时，水的解离忽略；H+c c10-6 mol·L-1时，用精确式计算； c10-8 mol·L-1时，作纯水考虑。 一元强碱采用相似方法处理。,二、一元弱酸(碱)溶液H+ (OH-)浓度的计算和各型体浓度的计算 常见的一元弱酸：HAc、HCOOH、HCN、NH4Cl (CH2)6N4·HCl、H3BO3等。以HA为例： PBE： （精确式，展开是 H+ 的一元三次方程）,1. 近似处理： （1）水的解离是否可忽略：若A-20OH-，水解离的 H+ 不足 5 %，可忽略水的解离。 根据 MBE：c = HA + A- = HA + H+ 即HA= c H+ 代入上式，得,（2）若 A- 20OH-，水的解离可忽略的情况下，即H+A-；再考虑 MBE 能否近似。 若 c 20A-，则 MBE：c = HA + A HA （3）若 c 20A-，但A- 20OH- ，水的解离不能忽略； 则 MBE：c = HA + A- HA 代入精确式,2. 近似处理的使用条件,一元弱酸溶液计算H+公式及使用条件：,一元弱碱溶液：NH3、(CH2)6N4、NaCN、NaAc、HCOONa等 与一元弱酸溶液相似处理。 一元弱碱溶液计算OH-公式及使用条件：,例 1 计算 0.10 mol·L-1 NH4Cl 溶液的 pH 值及 NH3 型体的浓度。已知 NH3 的 Kb = 1.8×10-5 解： Ka =Kw/Kb = 1.0×10-14/(1.8×10 -5) = 5.6×10-10 cKa = 0.10×5.6×10-10=5.6×10-1120 Kw 水解离忽略 c/Ka = 0.10/(5.6×10-10) 400 pH = 5.12,PBE：H = NH3 + OH-NH3,例 2 在 20 mL 0.10 mol·L-1HAc溶液中加入等体积相同浓度的NaOH溶液，混合均匀后，计算该溶液的 pH 值及各型体的浓度。已知 HAc 的 Ka = 1.8×10-5 解：混合后为 0.050 mol·L-1 NaAc 溶液 Ac- 的 Kb =Kw/Ka = 10-14 /(1.8×10-5) = 5.6×10-10 cKb = 0.050×5.6×10-10 = 2.8×10-1120Kw c/Kb = 0.050/(5.6×10-10 ) 400 pOH = 5.28 pH = 14.00 - 5.28 = 8.72,PBE： OH = HAc + HHAc,三、多元弱酸(碱)溶液H+ (OH-)浓度的计算和各型体浓度的计算 多元弱酸以H2A为例： PBE： （精确式，展开是H+的一元四次方程。）,近似处理 (1)考虑PBE中水的解离是否可忽略 PBE： 水的解离可忽略 则PBE为：,(2)考虑H2A的第二级解离是否可忽略 第二级解离可忽略。 PBE为： 即H2A可作为一元弱酸处理： 则按一元弱酸处理； 采用逐步逼近法计算。,逐步逼近法计算H+步骤： PBE： （1） 计算得 H+1,根据H+1，计算H2A1 将H+1和H2A1代入（1）得H+2 比较H+1与H+2，若两者的相对误差5%，重复上述运算，使结果达到要求为止。,多元弱碱溶液：类似于多元弱酸处理。 Na3PO4、Na2C2O4、Na2CO3、Na2S、H2NCH2COONa,则按一元弱碱处理；,采用逐步逼近法计算。,例 3 计算0.10 mol·L-1 H3PO4溶液的H+及各型体的浓度。 解： 因此 H3PO4 的第二、第三级解离和水的解离均可忽略，可按一元弱酸处理。,例 4 计算0.10 mol·L-1 Na2CO3溶液的OH-及各型体的浓度。 解： 因此 的第二级解离和水的解离均可忽略，可按一元弱碱处理。,四、两性物质溶液 H+ 浓度的计算 (一)多元弱酸的酸式盐(NaHA) PBE：,近似处理：,(二)一元弱酸弱碱盐 如 NH4Ac、NH4CN 等。 (三)氨基酸(一个氨基一个羧基) 二元弱酸 两性物质 二元弱碱,(四)多元弱酸弱碱盐 如(NH4)2CO3、(NH4)2C2O4、(NH4)2S等。,（2）(NH4)2CO3 PBE： PBE可简化为：,(3) (NH4)2C2O4 PBE：,五、强酸与弱酸的混合溶液 一元强酸(c1) + 一元弱酸(c2)的混合溶液 近似处理：若c120A，则H = c1 判断：先令H = c1，再计算 和 A，然后比较 c1与A的倍数，即c1 20A是否符合。 强碱与弱碱的混合溶液：类似方法处理。,H2SO4： H2SO4看作一元强酸， H2SO4相当于一元强酸与一元弱酸的混合溶液。 PBE：,六、弱酸与弱酸的混合溶液(HA1+HA2),