第11章醚、环氧化物、硫醚.ppt
第11章 醚、环氧化物、硫醚（Ethers、Epoxides、Sulfides） 目录 11.1醚的结构和命名 11.4醚的制备 11.1.1醚的结构与极性 11.4.1 威廉姆逊合成法 11.1.2醚的命名 11.4.2 烯烃的烷氧汞化 11.4.3 乙烯基醚的合成 11.2 醚的物理性质和光谱性质 11.5 环氧化合物 11.2.1醚的物理性质 11.5.1 环氧化合物的制备 11.2.2醚的光谱性质 11.5.2 环氧化物的开环反应 11.5.3 环氧化物开环反应的取向 11.5.4 环氧化物与格氏试剂和有机 锂试剂的反应 11.5.5 冠醚络合物 11.3 醚的反应 11.6 硫醚 11.3.1 醚键的断裂 11.6.1 硫醚的制备 11.3.2 醚的自动氧化 11.6.2 硫醚的性质,乙醚的麻醉作用. 蒸馏乙醚的注意事项?,11.1 醚的结构和命名,11.1.1 醚的结构与极性,尽管醚分子中没有极性的醇羟基，它们仍然是极性较强的化合物。醚的偶极矩是两个极性的CO键的向量和。下图是二甲醚的结构图。 二甲醚的结构 下表比较了与二甲醚、乙醚和四氢呋喃（THF）等相对分子质量相近的烷烃和醇的偶极矩。表中数据说明，虽然没有羟基，醚（如THF）仍为一种强极性溶剂。,110°,相对分子质量相近的醚，烷烃和醇的沸点()和偶极矩(C·m),命名 1） 简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。例如，乙醚、二苯醚等。 2） 混醚 是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。 例如：,3）结构复杂的醚用系统命名法命名, 常把其中的烃氧基作为取代基来命名。 例如：,.分类,11.1.2 醚的命名,环状醚一般命名为环氧某烃，或者按杂环化合物命名。例如：,练习11.1 命名下列化合物：,1 沸点 由上表中的沸点数据说明，二甲醚、乙醚的沸点比其相对分子质量相同的乙醇和正丁醇分别低了近100和83，主要原因是醚分子间不能通过氢键形成缔合分子。虽然醚分子有大的偶极矩，并能形成偶极-偶极吸引，但这种吸引力对其沸点的影响较小。 醚有可能与水形成氢键，因此在水有一定的溶解度，其溶解度与相应的相对分子质量的醇差不多，如乙醚和正丁醇在水中有相同的溶解度(8g/100mL水)。下表列举了部分醚的物理常数。,11.2 醚的物理性质和光谱性质,11.2.1 醚的物理性质,部分醚的物理常数,2 醚极性溶剂 醚是许多有机反应的理想溶剂。它们能溶解大量的极性和非极性物质，沸点很低，极易从产物中蒸发出来。与醇相比，非极性物质更容易溶解在醚中，醚分子间没有氢键缔合，非极性溶质不需能量来克服氢键之间的作用力。下面四种醚类化合物常用作溶剂，其中DME、THF和1,4-二氧六环都与水互溶，只有乙醚微溶于水。 极性物质在醚和醇中的溶解度差不多，醚分子具有较强的偶极矩，能够作为氢键的受体。同时醚分子中氧上的未共用电子对能高效溶剂化阳离子。,1,4-二氧六环与霸王洗发水。,醚能溶解正离子而醇能溶解正离子和负离子 上图中离子型化合物如碘化锂（LiI）在醚中能表现出中等程度的溶解性，是由于阳离子能被醚的未共用电子对强烈溶剂化的原因。醚是非羟基的化合物（没有羟基），通常不与碱起反应，正因为此，醚常作溶剂，溶解那些需要极性溶剂来溶解的强极性的碱（如格氏试剂）。,3 醚与试剂形成的稳定络合物 醚的特殊性质如极性、孤对电子、但活性小等，强化了许多试剂的形成和用途。例如，在无醚的条件下，格氏试剂不能形成，这可能是因为醚和镁原子共用醚的一对孤对电子，从而增强了试剂的稳定性并使之在溶液状态下稳定存在，见下图。,醚与格氏试剂的络合,1 醚的红外光谱 (IR) 在IR图谱中，醚分子中的C-O伸缩振动出现在12001050cm-1区域。尽管许多非醚类化合物在此区域也有相近的吸收谱带，但IR谱仍然有用，因为醚分子中没有羰基(-C=O) 和羟基 (-OH)，若一个分子含有氧原子，IR图谱中没有羰基和羟基的特征吸收时，此分子可能为醚类化合物。,11.2.2 醚的光谱性质,2 醚的质谱 (MS) 醚类化合物最重要的裂解反应是-断裂，生成较稳定的氧鎓离子。,氧鎓离子,另一常见的裂解反应是失去一个烷基：,下图是乙醚的质谱图，m/z = 74是分子离子峰；m/z = 59是断裂生成氧鎓离子峰；m/z = 31的基峰是断裂后再失去一个乙烯分子形成的峰。m/z = 45是失去一个乙基后形成的峰。 乙醚的质谱图,醚是一类不活泼的化合物，对碱、氧化剂、还原剂 都十分稳定。醚在常温下与金属Na不起反应，可以用金 属Na来干燥。醚的稳定性仅次于烷烃。但其稳定性是相 对的，由于醚键（C-O-C）的存在，它又可以发生一些特 有的反应。,11.3 醚的反应,11.3.1 醚键的断裂 醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的H+ 而生成钅羊盐。,钅羊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为 原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。 大家回忆一下溴丁烷的制备实验，后处理时为什么用浓硫酸洗涤？,在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是 浓的氢碘酸（HI）。醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷。,在过量HI存在下，则生成两分子碘代烷。 芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷,叔烷基醚与HI发生SN1反应。例如：,练习 11.2 写出下列反应的产物：,醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。,过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应尽量避免 暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。 蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。 检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。 除去过氧化物的方法：（1）加入还原剂5%的FeSO4于醚中振摇后蒸馏。 （2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。,11.3.2 醚的自动氧化,11.4.1 醇脱水 此法只适用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产量低，叔醇在酸性条 件下主要生成烯烃。 11.4.2 威廉姆逊合成法（A.W.Williamson） 威廉姆逊合成法是制备混合醚的一种好方法。是由卤代烃与醇钠或 酚钠作用而得。,威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷与醇钠为原料。因为醇钠即是 亲核试剂，又是强碱，仲、叔卤代烷（特别是叔卤代烷）在强碱条件 下主要发生消除反应而生成烯烃,11.4 醚的制备,如，制备乙基叔丁基醚时，可以有如下两条合成路线。 路线1： 路线2：,与烯烃的羟汞化反应相似，用醇做溶剂进行溶剂汞化，然后用硼氢化钠还原成醚(P77)。产物的取向符合马氏规则。其优点是适用范围广，副产物较少，可避免碳架的重排，但二叔烷基醚例外，可能是空间障碍的影响。 练习11.3 分别用（1）烷氧汞化法和（2）威廉姆孙法合成下列醚（若其中某一方法不适用，说明原因） （1）2-甲氧丁烷 （2）2-甲基-1-甲氧基环戊烷 （3）乙基环己基醚 （4）叔丁基苯基醚,11.4.3 烯烃的烷氧汞化-去汞法,11.4.4 乙烯基醚的合成,因为乙烯醇不存在，且乙烯式卤代物又难于被亲核试剂进攻，所以不能用威廉姆孙法合成乙烯基醚。可以用乙炔与醇在碱性条件下的亲核加成反应制备。,. 烯烃与乙酸汞的反应 溶剂汞化反应：烯烃在四氢呋喃中与乙酸汞反应，生成有机汞化合物。加到 碳碳双键上的基团除了汞以外，还有溶剂分子也参加了反应。 用硼氢化钠（NaBH4）还原汞化产物，可将产物中的汞原子用氢取代。这样 可以制备醇、醚、酯等化合物。,绝大多数环氧化合物是通过烯烃和有机过氧酸作用制备的。若反应在酸性水溶液中进行，则环氧化物会开环生成邻二醇。一般应将弱的过氧酸溶于非质子溶剂（如CH2Cl2）中，由于间氯过氧苯甲酸（MCPBA）有良好的溶解性，它被广泛用于环氧化物的制备中。例如： 环氧化反应是一协同反应，得到立体专一性的产物。氧以同面方式加到双键的两个碳上，发生顺式加成反应。例如，顺-2-丁烯只生成顺-2,3-二甲基环氧乙烷，反-2-丁烯只生成反-2,3-二甲基环氧乙烷。,11.5 环氧化合物,11.5.1 环氧化合物的制备,制备环氧化物的第二种方法是用碱催化下的卤代醇的环化反应，类似于威廉姆孙醚合成法。 卤代醇可由烯烃与卤素的水溶液反应得到，下面是环戊烯与氯水反应生成氯鎓离子，后者用氢氧化钠水溶液处理得到环氧化合物。,环氧化合物分子中存在张力，易与亲核试剂（如水，氢卤酸，醇，氨及格氏试剂等）发生亲核取代反应，在酸性、中性或碱性条件下都可以开环。 1 酸催化的开环反应 环氧化物在酸催化下开环反应受溶剂的影响，水解得到反式邻二醇，醇解得到反式邻烷氧基醇。反应机理是氧原子先质子化（形成易于离去的离去基），然后水分子或醇分子从反面进攻质子化的环氧化物得到反式二醇或是反式邻烷氧基醇。 (1)酸催化水解开环反应机理： (2)酸催化醇解开环反应机理：,11.5.2 环氧化物的开环反应,练习11.5试写出下列试剂和环氧乙烷反应的主要产物 (1) 乙醇钠 (2) 氨基钠 (3) 酚钠 (4) 苯胺 当环氧化物与氢卤酸（HCl,HBr或HI）反应时，卤离子充当亲核试剂进攻质子化的环氧化物。类似于醚在HBr或HI中的断醚链反应。反应首先生成卤代醇，然后生成二卤代物。 2. 碱催化开环反应 大部分醚类化合物在碱性条件下不发生亲核取代与消除反应，这是因为烷氧负离子是弱的离去基。环氧化物开环放出105kJ/mol的能量，此能量足以使弱烷氧负离子离去。下图为亲核试剂进攻醚类化合物和环氧化合物的能级图。由于张力，一个环氧化物的能量比非环醚约高105kJ/mol，使开环反应热力学有利。,环氧化物和醚碱催化开环反应的能量与反应进程 环氧化物碱催化开环反应机理：,氨（胺）也可以使环氧化物开环。环氧化物与氨水反应制得乙醇胺，乙醇胺的氮原子仍具亲核性，可继续反应生成二乙醇胺和三乙醇胺等。,11.5.3 环氧化物开环反应的取向,结构对称的醚（如1,2-环氧环戊烷）在酸催化和碱催化下开环反应的产物是相同的。而在结构不对称的环氧化物中，酸催化和碱催化开环反应的产物是不同的。例如：,为什么?解释.,在结构不对称的环氧化物中，酸催化开环时，亲核试剂总是进攻取代基较多的碳原子。反应机理为： 对于结构不对称的环氧化物的碱催化开环反应，碱基或亲核试剂进攻取代较少的碳原子。反应机理为：,11.5.4环氧化物与格利雅试剂和有机锂试剂的反应,其他强的亲核试剂如格氏试剂和有机锂试剂，可与环氧化物发生开环反应，水解后生成醇。通式如下：,溴化正丙基镁与环氧乙烷反应后，酸性水解得增长2个碳原子的伯醇，即1-戊醇： 取代环氧化物也能发生上述反应，亲核试剂优先进攻环氧化物位阻较小的碳原子。有机锂试剂更具反应选择性。除非环氧化物中一个碳原子的位阻很大，格氏试剂一般得到混合物。,11.5.5 冠醚络合物,冠醚中处于环内侧的氧原子由于具有未共用电子对，可与金属离子形成配价键，且不同结构的冠醚，其分子中的空穴大小不同，因而对金属离子具有较高的络合选择性。,如12-冠-4和15-冠-5能分别与Li+和Na+形成稳定的络合物，而18-冠-6则能与K+形成稳定的络合物。 同时冠醚又具有亲油性的亚甲基排列在环的外侧，因而冠醚能使极性的无机盐溶于有机溶剂，或者使其从水相中转移到有机相中。在有机合成中，冠醚常作为相转移催化剂使用。例如：,硫醚的酸性比水强，与NaOH反应容易生成RS，且RS的亲核性也较强，所以硫醚可方便地用类似威廉姆孙法合成。 硫原子比氧原子的原子半径大，可极化性强，所以RS是比RO更好的亲核试剂，RS与仲卤烷易发生高产率的SN2取代反应。 单硫醚也可用硫化钾与烷基化试剂直接进行亲核取代反应制备。例如： 练习11.6 如何用1-丁醇，2-丙醇和其他试剂制备正丁基异丙基硫醚。,11.6 硫醚,11.6.1 硫醚的制备,低级硫醚是无色液体，有臭味。硫醚的沸点较相应的醚高，因不能与水分子形成氢键而不溶于水。 硫醚的亲核性小于RS，但比醚强。硫醚与叔胺相似，可与卤代烷形成相当稳定的盐，称为锍盐 ( )。 锍盐是良好的烷基化试剂，由于硫原子的可极化性增加了过渡态的部分成键而降低了过渡态的能量。例如： 硫醚和醚相似，也是比较稳定的化合物，但容易被氧化，生成亚砜及砜。例如：,11.6.2 硫醚的性质,二甲亚砜（缩写为DMSO）为无色液体，沸点189，溶于水，是常用的非质子极性溶，另外，环丁砜（ ）也是常用的溶剂。 硫醚易被氧化，所以它可作为中等强度的还原剂，例如二甲硫醚可用来还原臭氧化物。例如：,
