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近年全国化学竞赛初赛 有机试题综合分析讲解！ 清华附中姜兴来,1997-5 1964年Eaton合成了一种新奇的烷，叫立方烷，化学式为C8H8 (A)。20年后，在Eaton研究小组工作的博士后XIONG YUSHENG (译音熊余生)合成了这种烷的四硝基衍生物(B), 是一种烈性炸药。最近，有人计划将B的硝基用19种氨基酸取代，得到立方烷的四酰胺基衍生物(C)，认为极有可能从中筛选出最好的抗癌、抗病毒，甚至抗爱滋病的药物来。 回答如下问题：(1)四硝基立方烷理论上可以有多种异构体，但仅只一种是最稳定的，它就是(B)，请画出它的结构式。(2)写出四硝基立方烷(B)爆炸反应方程式。(3)C中每个酰胺基是一个氨基酸基团。请估算，B的硝基被19种氨基酸取代，理论上总共可以合成多少种氨基酸组成不同的四酰胺基立方烷(C)？(4) C中有多少对对映异构体？,(2) C8H4(NO2)4 = 2H2O + 6CO +2C + 2N2,(3) AX4 因4个氨基酸一样，故是组合问题 19种取其1种 C19 =19 种 AX3Y 因三个氨基酸一样，第四个氨基酸不一样，故是19 种氨基酸中取2种，是组合问题,C192 *2=(19*18/2)*2=342,另二个氨基酸一样，故是组合问题，19种取其2种，,C192 *1=19*18/2=171,故有3倍的19种取3种的组合,其数目为： 正象F、Cl、Br、I四种元素取代甲烷生成 CX2YZ形式有几种一样 不是4*3*2=24种, 而是CF2ClBr、CF2ClI、CF2BrI、CCl2FI、CCl2FBr、CCl2BrI 共12种,即C4*3 =4*3=12,AX2YZ 因氯基酸19种取其3种，故仍是组合问题，但AX2YZ与 AY2XZ与AZ2XY不一样共3类,C193 *3=(19*18*17)/(3*2*1) * 3=2907,AXYZQ 因19种氨基酸中取4种,故是组合问题,且CXYZQ与CYZQX一样,故只是一种组合问题,其数目为:,C194 *1=(19*18*1716)/(4*3*2*1)*1=3876,因为有对映异构体存在,故种类有 3876*2=7752种,(4) AXYZQ有光学异构体，共3876对,那么共有数目: 19+342+171+2907+7752=11191种,2-1物质的溶解度通常随着温度的升高而增大，所以在一定的 温度下，A和B两种物质能达到完全互溶。,2-2 某些物质如H2O和(C2H5)3N，C3H5(OH)3和间-CH3C6H4NH2 存在低的临界温度的原因是它们在较低温度能形成分子间 氢键，然而，随着温度的升高，分子间氢键破裂，所以溶 解度反而减小。,2-1 解释图1中T3存在的原因。 2-2 说明图2所示的两对物质存在低的临界温度的原因。 2-3 描述图2所示的两对物质的互溶过程。,解答：,1999-6 曾有人用金属钠处理化合物A（分子式C5H6Br2，含五元环），欲得产物B，而事实上却得到芳香化合物C（分子式C15H18）。 6-1请画出A、B、C的结构简式。 6-2为什么该反应得不到 B却得到 C？ 6-3预期用过量酸性高锰酸钾溶液处理C，得到的产物是 D，写出D的结构式。,解：6-1,6-2 要点：B 极不稳定不能存在。 注：前者的炔碳原子通常为sp杂化轨道，为直线型，环戊炔的张力太大，不稳定；后者为芳香型化合物，稳定。,注：酸性高锰酸钾溶液氧化芳香环侧链反应发生在a-碳 上；该产物可形成分子内氢键。,6-3,1999-7 在星际云中发现一种高度对称的有机分子（Z），在紫外辐射或加热下可转化为其他许多生命前物质，这些事实支持了生命来自星际的假说。有人认为，Z的形成过程如下：（1）星际分子CH2=NH聚合生成X；（2）X 与甲醛加成得到Y（分子式C6H15O3N3）；（3）Y与氨（摩尔比1:1）脱水缩合得到Z 。试写出X、Y和Z的结构简式。,解：,C5H4,2000-11已经探明，我国南海跟世界上许多海域一样，海底有极其丰富的甲烷资源。其总量超过已知蕴藏在我国陆地下的天然气总量的一半。据报导，这些蕴藏在海底的甲烷是高压下形成的固体，是外观像冰的甲烷水合物。,11-2已知每1立方米这种晶体能释放出164立方米的甲烷气体，试估算晶体中水与甲烷的分子比（不足的数据由自己假设，只要假设得合理均按正确论）。,11-1试设想，若把它从海底取出，拿到地面上，它将有什么变化？为什么？它的晶体是分子晶体、离子晶体还是原子晶体？你作出判断的根据是什么？,11-1 从海底取出的甲烷水合物将融化并放出甲烷气体. 因为该晶体是分子晶体. 甲烷分子和水分子都是由有限数目的原子以共价键结合的小分子, 水分子和甲烷分子之间范德华力, 而水分子之间是范德华力和氢键.,11-2 假设甲烷气体体积是折合成标准状况下的数据, 则1m3水合物中有甲烷164 m3 ÷ 22.4 m3/kmol = 7.32 kmol 假设甲烷水合物固体中的水的密度为1 g/cm3, 则其中有水 1m3×1000 kg/m3÷18 kg/mol = 55.56 kmol 因此有：CH4 : H2O = 7.32 kmol : 55.6 kmol = 1 : 7.6,解答：,2000-13.某烃A，分子为C7H10，经催化氢化生成化合物B（C7H14）。A在HgSO4催化下与水反应生成醇，但不能生成烯醇式结构（该结构可进一步转化为酮）。A与KMnO4剧烈反应生成化合物C，结构式如下。,试画出A的可能结构的简式。,2001-3 最近报道在 100oC的低温下合成了化合物X，元素分析仪得出其分子式为C5H4，红外光谱和核磁共振表明其分子中的氢原子的化学环境没有区别，而碳的化学环境却有2种，而且，分子中既有CC单键，又有C=C双键。温度升高将迅速分解。 X的结构式是：,2002-7 据报道，我国酱油出口因“氯丙醇”含量超标而受阻。 1据研究，酱油中的“氯丙醇”的来源可能是酱油原料中的杂质脂肪水解产物甘油的羟基被氯取代的衍生物；另一来源可能是用离子交换树脂纯化水配制酱油，由于交换树脂采用1，2环氧3氯丙烷（代号A）作交联剂，残留的A水解会产生“氯丙醇”；此外，A还可能来自包装食品的强化高分子材料。试写出由甘油得到的“氯丙醇”的结构简式和A水解的反应方程式，反应涉及的有机物用结构简式表示。 2在同一个碳上同时有2个羟基或者一个羟基和一个氯原子的“氯丙醇”是不稳定的，在通常条件下会发生消除反应，请给出2个反应方程式作为例子。,2002-8 化合物A和 B的元素分析数据均为C 85.71%，H14.29%。质谱数据表明A和B的相对分子质量均为84。室温下A和B均能使溴水褪色，但均不能使高锰酸钾溶液褪色。A与HCl反应得2，3二甲基2氯丁烷，A催化加氢得2，3二甲基丁烷；B与HCl反应得2甲基3氯戊烷，B催化加氢得2，3二甲基丁烷。 1写出A和B的结构简式。 2写出所有与A、B具有相同碳环骨架的同分异构体，并写出其中一种异构体与HCl反应的产物。,2写出所有与A、B具有相同碳环骨架的同分异构体，并写出其中一种异构体与HCl反应的产物。,结构简式 与HCl反应产物的结构简式,2002-13 离子液体是常温下呈液态的离子化合物，已知品种几十种，是一类“绿色溶剂”。据2002年4月的一篇报道，最近有人进行了用离子液体溶解木浆纤维素的实验，结果如下表所示：向溶解了纤维素的离子液体添加约1.0%（质量）的水，纤维素会从离子液体中析出而再生；再生纤维素跟原料纤维素的聚合度相近；纤维素分子是葡萄糖（C6H12O6）的缩合高分子，可粗略地表示如下图，它们以平行成束的高级结构形成纤维；葡萄糖缩合不改变葡萄糖环的结构；纤维素溶于离子溶液又从离子液体中析出，基本结构不变。,n4001000,2002-13 回答如下问题： 1在下面的方框中画出以C4min为代号的离子的结构式。 2符号C6min和C8min里的C6和C8代表什么？ 3根据上表所示在相同条件下纤维素溶于离子液体的差异可见，纤维素溶于离子液体的主要原因是纤维素分子与离子液体中的 之间形成了 键；纤维素在C4minCl、C4minBr、C4minBF4中的溶解性下降可用 来解释，而纤维素在C4minCl、C6minCl和C8minCl中溶解度下降是由于 的摩尔分数 。 4在离子液体中加入水会使纤维素在离子液体里的溶解度下降，可解释为： 。 5假设在C4minCl里溶解了25%的聚合度n500的纤维素，试估算，向该体系添加1.0%（质量）的水，占整个体系的摩尔分数多少？假设添水后纤维素全部析出，析出的纤维素的摩尔分数多大？,2002-13 回答如下问题： 4在离子液体中加入水会使纤维素在离子液体里的溶解度下降，可解释为： 。 5假设在C4minCl里溶解了25%的聚合度n500的纤维素，试估算，向该体系添加1.0%（质量）的水，占整个体系的摩尔分数多少？假设添水后纤维素全部析出，析出的纤维素的摩尔分数多大？,水与离子液体中的阴离子形成氢键的能力更强,溶解于离子液体中的纤维素的摩尔质量为： ( 6×12105×16)×10001.62×105（g/mol） 离子液体的摩尔质量为： 8×121514×235.596152835.5175(g/mol） 水的摩尔分数为： 1.0/18/(1.0/1875/17525/1.62×105)0.12 析出的纤维素的摩尔分数为： (25/162000)/(1.0/1875/17525/1.62×105)3.2×104,2003-1 二战期间日本是在战场上唯一大量使用毒气弹的国家，战争结束日军撤退时，在我国秘密地遗弃了大量未使用过的毒气弹，芥子气是其中一种毒气。芥子气的分子式为 (ClCH2CH2)2S。人接触低浓度芥子气并不会立即感受痛苦，然而，嗅觉不能感受的极低浓度芥子气已能对人造成伤害，而且，伤害是慢慢发展的。 11 用系统命名法命名芥子气。,2-氯乙硫醚,12 芥子气可用两种方法制备。其一是ClCH2CH2OH与Na2S反应，反应产物之一接着与氯化氢反应；其二是CH2=CH2与S2Cl2反应，反应物的摩尔比为2 : 1。写出化学方程式。,13 用碱液可以解毒。写出反应式。,2003-10 美国Monsando公司生产了一种除草剂，结构如下图，酸式电离常数如下： pKa1 0.8, pKa2 2.3 , pKa3 6.0 , pKa4 11.0。与它配套出售的是转基因作物（大豆、棉花、玉米、油菜籽）的种子，转入了抗御该除草剂的基因，喷洒该除草剂后其他植物全部死光，唯独这些作物茁壮成长，由此该除草剂得名Roundup，可意译为“一扫光”。这四种转基因作物已在美国大量种植，并已向我国和巴西等国大量出口，但欧洲至今禁止进口。,101 Roundup为无色晶体，熔点高达200oC，根据如上结构式进行的分子间作用力（包括氢键）的计算，不能解释其高熔点。试问：Roundup在晶体中以什么型式存在？写出它的结构式。,102 加热至200230oC，Roundup先熔化，后固化，得到一种极易溶于水的双聚体A，其中有酰胺键，在316oC高温下仍稳定存在，但在无机强酸存在下回流，重新转化为 Roundup。画出A的结构式。,103 Roundup的植物韧皮的体液的pH 约为8; 木质部和细胞内液的pH 为56。试写出Roundup后三级电离的方程式（方程式中的型体附加标注），并问：Roundup在植物轫皮液和细胞内液的主要存在型体（用你定义的表达）。提示：通常羧酸的电离常数介于磷酸的一、二级电离常数之间。,2003-11 某烯烃混合物的摩尔分数为十八碳-3,6,9-三烯 9%, 十八碳-3,6-二烯 57，十八碳-3-烯 34。 11-1 烯烃与过氧乙酸可发生环氧化反应，请以十八碳-3,6,9-三烯为例，写出化学反应方程式。,11-2 若所有的双键均被环氧化，计算1摩尔该混合烯烃需要多少摩尔过氧乙酸。,1摩尔十八碳三烯环氧化需3摩尔过氧乙酸； 1摩尔十八碳二烯环氧化需2摩尔过氧乙酸； 1摩尔十八烯环氧化需1摩尔过氧乙酸，因此； 1摩尔混合烯完全过氧化需过氧乙酸： 0.09X3 +0.57X2 +0.34X1 = 1.75 mol,11-3 若上述混合烯烃中只有部分不饱和键环氧化，请设计一个实验方案，用酸碱滴定法测定分离后产物的环氧化程度：简述实验方案；写出相关的反应方程式和计算环氧化程度（）的通式。,实验方案：用已知过量的氯化氢（n/mol）与环氧化并经分离后的 混合烯烃反应，反应完成后，用已知浓度的氢氧化钠 标准溶液（c/mol·L-1）滴定反应剩余的酸，记录滴定 终点氢氧化钠溶液的体积（V/mL）。,则计算通式为： 环氧化程度（）(n-cV/1000)/(3x+2y+z)X100%,计 算 式：氧化程度（） (n-cV/1000)/1.75X100% 设x,y,z分别为三烯、二烯和单烯的摩尔分数,2003-12 中和1.2312 g平面构型的羧酸消耗18.00 mL 1.20 mol/L NaOH溶液，将该羧酸加热脱水，生成含碳量为49.96%的化合物。确定符合上述条件的摩尔质量最大的羧酸及其脱水产物的结构式，并简述推理过程。,2003-12 简述推理过程:,设羧酸为n元酸，则羧酸的摩尔质量为： M=1.2312 g /(1.20 mol/L×18.00 mL/1000)/n=57n g/mol 羧基（-COOH）的摩尔质量为45 g/mol，对于n元酸，n个羧基的摩尔质量为45n g/mol，n元酸分子中除羧基外的基团的摩尔质量为：(57-45)n=12n， n=1，2，3，4 该基团只能是n个碳原子才能保证羧酸的摩尔质量为57n g/mol,对于一元酸： n=1，结构为：C-COOH，不存在；,对于二元酸： n=2，结构为：HOOC-CC-COOH，不是最大摩尔质量平面结构；,对于四元酸： n=4，结构可能为：,不是最大摩尔质量平面结构,对于三元酸： n=3，无论3个碳成链状结构还是三元环结构，都不存在；,