醛、酮、醌陈传兵本科.ppt

1,2,第八章 醛、酮、醌,、醛、酮,一、结构、分类及命名,酮(ketone),1、结构,醛 (aldehyde),3,SP2杂化,平面结构,碳氧双键是极化的,注意：羰基与碳碳双键的区别,C,O,s,p,2,4,2、分类,5,3、命名,（1）普通命名法,醛：希腊字母（,） + 取代基 + 某醛,酮：两个烃基 + 酮,-氯代丙醛,二乙基酮,甲基苯基酮,6,（2）系统命名法,选主链，按碳数称“某醛（酮）”,编号：给羰基以最小数字,标明取代基、不饱和键、羰基位置、数目,1,4-环己二酮,4-甲基-2-乙基戊醛,4-甲基-3-戊烯-2-酮,酮上连有芳香环或脂环：环作取代基,2-苯基丙醛,1-苯基-1-丙酮,7,二、物理性质,1、状态,气态：甲醛,液态： C12脂肪醛（酮）,固态：高级脂肪醛（酮）及芳香酮,2、沸点,3、溶解性,8,三、化学性质,+,-,（一）亲核加成反应,亲核试剂： HCN、 R-MgX 、 NaHSO3、H-OR、H-NHY,受亲 试剂进攻，发生亲核 反应,核,加成,醛酮不同的反应（氧化还原反应）,-H的有关反应,1、与含碳亲核试剂加成,（1）与氢氰酸的加成,（1）烯醇化,（2） -卤代（卤仿反应）,（3）羟醛缩合反应,9,-羟基腈,-羟基酸,加成,水解,甲基丙烯酸甲酯 （有机玻璃单体）,10,注意：氢化氰剧毒，化学武器之一，全身中毒性毒剂 口服30毫克致死，200-500PPM浓度的空气中呼吸30分钟 也致死,氢氰酸()是氰化氢的水溶液。有苦杏仁味,可与水及有机物混溶,战争使用状态为蒸气状,主要通过呼吸道吸入中毒,毒剂经呼吸道吸入后与细胞色素氧化酶结合,破坏细胞呼吸功能,引起呼吸中枢麻痹,导致组织缺氧,死亡极快。二战期间,德国法西斯曾用氢氰酸一类毒剂残害了集中营里250万战俘和平民。,刺激性毒剂这类毒剂对眼和 上呼吸道有强烈的刺激作用,引起眼痛、流泪、喷嚏和胸痛等。主要代表物有苯氯乙酮。,11,1.1 空战:洋槐树皮挥发一种物质能杀死周围杂草,使根株范围内寸草不生;有一种桉树在美国安家落户后,几乎所有生长在它下面的植物,都难免一死,植物学家发现,这种桉树的叶子会不断释放出多种有毒的分泌物,形成大气污染从而毒死了其他植物。丁香、薄荷、月桂都是采用空战治敌的,它们能分泌大量芳香物质, 抑制相邻植物的生长,最好不要与其他盆花摆放一块。 1.2 陆战:植物把毒素通过根尖大量排放于土壤中,对 其它植物的根系吸收能力加以抑制。如禾本科牧草 高山牛鞭草,根部分泌醛类物质,对豆科植物旋扭 山、绿豆生长进行封锁,使之根系生长差,根瘤菌也 明显减少。还有一种胡桃树,树根会散发一种5-羟 萘醌的化学物质,在土壤中水解氧化后,具有极大的 毒性,能造成其他植物(如松树、苹果、马铃薯、西红 柿、桦木及多种草木植物)的受害或致死。,12,A、酸碱性对反应的影响,碱：加速反应,酸：抑制反应,B、烃基影响：,适用于醛、脂肪族甲基酮和小于C 8的环酮,（）和炔化物的加成,在羰基碳上引入一个炔基, ,13,() 与RMgX反应：,甲醛,可用于制备1°、2°、3°醇。,1°醇,14,在一次午宴上格林尼亚前去邀请一位美丽的姑娘跳舞。不料，那位姑娘不仅婉言谢绝了他，而且还流露出不屑一顾的神态。当他打听到这位姑娘是刚从巴黎来的波多丽女伯爵时，马上走到波多丽面前表示歉意。波多丽伯爵冷笑了一下说：“算了，算了！请站远一点，我最讨厌被你这样的花花公子挡住了视线！” 震惊之余，猛然醒悟。他离开了家庭，留下的信中写道：“请不要探询我的下落，容我刻苦努力地学习，我相信自己将来会创造出一些成就来的。” 从1901至1905年，他就发表了200篇左右有关有机金属镁的论文。鉴于他的重大贡献，瑞典皇家科学院1912年授予他诺贝尔化学奖。当格林尼亚获得诺贝尔化学奖的消息传出后他收到一封贺信。,15,2、和含氧亲核试剂加成,（1）与水加成,（2）与醇加成,偕二醇,加成,不稳定,易脱水,亲核取代,（羟基醚）（同碳二元醚）,不稳定 稳定（对碱）,-,-,+,+,（同碳二元醇）,半缩醛（酮） 缩醛（酮）,16,醇提供两个O-H,结果 脱水,醛酮提供羰基氧,17,A、反应历程,（1）亲核加成阶段，增加碳原子的亲电性活化羰基,酸的作用：,（2）亲核取代阶段增强羟基的离去能力,B、缩醛或缩酮对酸碱的稳定性,遇碱和氧化剂：稳定,遇酸：不稳定（反应可逆）；,18,C、缩醛或缩酮在合成上的应用举例,19,用不超过四个碳 的有机物合成：,20,3、和含氮亲核试剂的加成,（1）与氨及其衍生物反应,加成,消除,Y = R (胺) 产物为亚胺（西佛碱）,OH（羟胺） 产物为肟,NH2（肼） 产物为腙,NHCONH2（氨基脲） 产物为缩氨脲,醛提供羰基氧,氨基提供两个N-H,结果脱水,21,亲核试剂,反应过程,结果,产物,水,醇,氨衍生物,加成,加成取代,加成消除,脱水,脱水,偕二醇,缩醛（酮）,席夫碱等,加水,22,23,2,4-二硝基苯肼检验醛和酮,羟胺、肼、2，4二硝基苯肼等氨的衍生物称作羰基试剂。这些试剂与醛、酮的加成产物都是很好的结晶，特别是2，4二硝基苯肼几乎能与所有的醛、酮发生反应，生成橙黄色或橙红色2，4二硝基苯腙固体沉淀，且有固定的熔点，因而常用来鉴别醛、酮。此外，肟、腙等在稀酸作用下能够水解为原来的醛和酮，也可利用这一性质来分离和提纯醛、酮。,24,肟的Beckmann重排,Z-丁酮肟,E-丁酮肟,25,民间草药蛇足石杉,石杉碱甲是我国科学工作者根据民间用药经验，从我国特有的草药蛇足石杉中分离到的一种有效成分，现已发展成抗老年性痴呆新药，其疗效和安全性均优于美国的同类药物他克林，引起国际广泛关注。,26,应用：新药的开发,石杉碱甲又名福定碱， 是从石杉科石杉属蛇足 石杉(千层塔)中分离出 的一种生物碱，1993年 美国FDA批准上市1996 年我国批准为二类新药， 用于治疗阿尔海默茨病 (AD)是第二代乙酰胆 碱酯酶抑制剂。,石杉碱甲,27,石杉碱甲,乙酰胆碱酯酶抑制活性与石杉碱甲相当,石杉碱甲,席夫碱,（希普林，申请专利）,28,4、和含硫亲核试剂的加成,与NaHSO3加成,羟基磺酸钠不溶于饱和NaHSO3,羟基磺酸钠,适用范围： 鉴别分离RCHO（醛）、CH3COR（脂肪族甲基酮）、环酮（C8以下），余不反应。,29,反应类型总结： 1、简单加成：Nu-中带负电荷的 部分加在羰基碳原子上，另一 部分加在氧原子上。 2、先加成后取代酸催化下 如：与ROH，RSH 3、先加成后消去酸或碱催化 如：氨及氨的衍生物,30,5、亲核加成反应历程,(1)历程,(2) 影响亲核加成反应活性的因素,A. 电子效应,羰基碳上连吸电子基，反应活性增强,羰基碳上连供电子基，反应活性降低,31,B.空间效应,羰基碳上连体积大基团，反应活性降低,32,Nu,sp2杂化 平面三角型,sp3杂化 四面体,产物中基团拥挤程度增大。,R 越大，妨碍Nu:从背后进攻C原子。,C. 亲核试剂的亲核性,亲核性越强，反应活性越大,33,二苯甲酮 为什么不反应？,原因1：苯的体积大产生空间位阻,原因2：苯与羰基形成共轭体稳定，破坏要付出更多的能量,试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：,34,反应活性比较：,对硝基,对氯,苯甲醛,对甲基,对甲氧基苯,35,综上所述，醛、酮进行亲核加成的相对活性为,36,（二）羰基的氧化和还原,1、氧化 (Oxidation reaction),醛比酮容易被氧化,鉴别醛和酮,（1）弱氧化,Tollen试剂,Fehling试剂,Benedict试剂,甲醛,芳香醛,Ag,Cu2O,Ag,Ag,Cu2O,Cu2O,其它醛,酮,氧化剂,37,*菲林溶液是由硫酸铜溶液（菲林A）和含碱的酒石酸盐溶液（菲林B）等量混合配制而成的。此时，硫酸铜的铜离子和碱性酒石酸钾钠形成一个深蓝色铜络离子溶液。菲林溶液需在使用时现配。 菲林溶液是碱性铜络离子的溶液。该铜络离子能与脂肪醛反应，反应时，Cu2+络离子被还原为红色的氧化亚铜沉淀，蓝色消失，醛被氧化成酸。菲林溶液与芳香醛和简单酮（-羟基酮和-酮醛例外）不能发生上述反应，因此，利用菲林溶液可以区分脂肪醛和芳香醛，也可以区分脂肪醛和酮。,菲林溶液鉴别脂肪醛,38,（2）强氧化 ：HNO3、KMnO4及过氧酸,39,2、还原(reductive reaction),（1）催化氢化,分子中的双键、三键、硝基、氰基等不饱和基团都会被还原,（2）用金属氢化物还原,还原成醇,还原成醇，具有选择性,无选择性,40,LiAlH4比NaBH4 还原性强,思考：为什么LiAlH4, NaBH4不还原 双键和三键？,41,环酮的还原,空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。,还原,+,2,1,1 空阻大，产物稳定。 2 空阻小，产物不稳定。,LiAlH4 86-90% 10-12% LiAl(s-BuO)3H 7% 93%,空阻大,空阻小,立体化学特征,42,LiAlH4,+,从外侧进攻得内型产物。产物不稳定。,(1)内,(2)外,樟脑,(1)异冰片(外型) (2)冰片(内型) (90%) (10%),从内侧进攻得外型产物。 产物稳定。,空阻差别不大时，主要得稳定产物。,43,（4）克莱门森（Clemmensen）还原,（5）沃尔夫-黄鸣龙还原,还原成烃,(3)酮的双分子还原还原成醇,44,黄鸣龙(18981979)，是中国著名的有机化学家， 一生中发表过几十篇论文和专著，其中最著名的就是“改良的沃尔夫凯惜纳还原法”。1946年黄鸣龙在美国哈佛大学工作时，在做沃尔夫凯惜纳还原反应时，出现了意外的情况(漏气)，但他并未放弃，而是照样研究下去，结果出乎意外得到了好产率。于是他仔细地分析原因，并经多次实验后总结如下:在将醛、酮类的羰基还原成亚甲基时，把醛类和酮类与、85%水合肼及双缩乙二醇同置于园底烧瓶中回流34小时便告完成。这一方法避免了沃尔夫凯惜纳还原法要使用封闭管和金属钠以及难以制备和价格昂贵的无水肼的缺点，产率大大提高。因此黄鸣龙改良的沃尔夫凯惜纳还原法在国际上应用广泛，并写入各国“有机化学”教科书中，简称黄鸣龙还原法。,45,（三）氢原子的活泼性,1、酮烯醇互变异构,酮 共轭碱 烯醇,结构简单的醛、酮以酮式为主,2、羟醛缩合反应：,生成，不饱和醛、酮,加成,消除,醛提供羰基氧,醛提供两个-H,结果脱水,有-H的醛（酮）缩合生成-羟基醛（酮）,46,反应历程,生成碳 链增长的 化合物,（2）交叉羟醛缩合 ( crossed aldol condensation),无-H的醛、酮 + 带-H的醛、酮,克莱森-许密特(Claisen-Schmidt)反应,47,季戊四醇的制备,（羟醛缩合反应）,季戊四醇 (心血管扩张药),（还原反应）,H2, Ni,(3)分子内羟醛缩合,48,49,亲核试剂,结果,羰基碳成键方式,醇,氨衍生物,脱水,脱水,C-N双键 +键,-碳原子,脱水,C-C双键 +键,脱水方式,羰基氧+2O-H,羰基氧+2N-H,羰基氧+2-H,2个C-O 键,几种脱水方式的比较,50,3、卤代反应(halogenation),（1）酸催化,（2）碱催化,黄色,（1）鉴别,碘仿（特殊臭味的黄色结晶）:应用,（2）制备少一个碳原子的羧酸,51,卤仿反应的机理,-OH,RCOOH + X3C -,RCOO- + HCX3,RCOOH,H+,加成消除机制,-H的卤化,酸碱反应,52,（四）歧化反应（康尼查罗反应）,无-H的醛，在浓的NaOH 溶液进行。,1. 反应历程,2. 交叉康尼查罗反应,思考：为什不得到苯甲酸和甲醇？,53,甲基酮的鉴定方法,1.碘仿反应,2.与NaHSO3加成,54,羰基化合物的 鉴别方法,试剂,银氨溶液,亚硫酸氢钠,碘的碱溶液,苯肼,反应对象,反应类型,实验现象,醛,氧化还原,银镜,醛， 甲基酮,甲基酮， 羟乙基,羰基化合物,亲核加成,卤化反应,加成-消除,沉淀,沉淀,沉淀,55,（五）其它反应,（1）魏悌希(Wittig)反应,磷叶立德的合成,与醛（酮）的亲核加成,56,合成取代烯烃,对RX要求：含-H；不能为乙烯型卤烃,（2）达尔森(Darzen)反应,-环氧酸酯,57,常用农用杀虫剂,敌百虫,乐果,58,常用环境卫生杀虫剂,敌敌畏,59,历程,环氧酸酯的水解,分子内SN,加成,脱羧,60,制备碳链多一个碳的醛、酮,（3）安息香缩合(benzoin condensation),历程：,加成,加成,氢迁移,氢迁移,消除,61,（4）插烯规律, 此H易离去,插入n个C=C，-C=O对CH3的影响依然存在，称插烯规律。,62,（六）,-不饱和羰基化合物的加成,亲核加成,亲电加成,1、亲核加成,1,4-加成：,HCN、NaHSO3 或 ROH,酮式与烯醇式的互变异构，最后的产物为3,4-加成产物,63,1,2-加成,强碱试剂如RLi,2、亲电加成,64,3. 麦克尔加成,应用：在一个六元环系体系上，再加上四个碳原子，形成一个二并六元环的体系，称为Robinson增环反应。 通常用甲基乙烯酮和一个含有活泼亚甲基的环酮，在碱催化下，先发生麦克尔反应，再发生分子内的羟醛缩合关环：,65,练习：,1. 完成下列反应，写出主要产物,66,4. 双烯合成,a. 亲双烯体连吸电子基，有利于反应（原因？）,b. 生成内型加成物,5. 还原反应,67,、醌,一、命名与结构,邻苯醌,对苯醌,结构： 环状,-不饱和二酮，两个羰基和碳- 碳 双键共轭，没有芳香性,具有颜色,68,二、化学性质,具有烯烃和羰基化合物的典型反应,1、羰基的加成,2、双键的加成,69,3、1,4加成作用,4、还原,70,（2）羧酸及其衍生物还原法（罗森孟德还原）,（3）傅-克酰化反应,（4）盖特曼-柯赫反应,用于苯环及某些取代苯环的甲酰化,（5）酚醛（酮）的制备,瑞穆-梯曼反应,傅瑞斯重排,三、醛（酮）的制备,（1）氧化或脱氢法：烯烃 ，炔烃及醇的氧化,71,蒽醌类化合物的用途 天然生产和合成的蒽醌类化合物被用作染料，用蒽醌生产的染料,色泽鲜艳,染色性能优良，在医药上,蒽醌类化合物多具有致泻、抗细胞及其他作 用，近来新发展的较理想的抗肿瘤药物就是蒽 醌类化合物，蒽环类抗肿瘤抗生素是一类对造血系统肿瘤和实体肿瘤具有高效作用的抗癌药物,它的发展和使用,是肿瘤化疗发展史上的一个重要里程碑，此类药物兼具抗肿瘤和抗菌活性,大多以DNA 为作用的主要靶点,通过糖苷配基平面嵌入,同时糖环与DNA小沟区发生静电相互作用，破坏 DNA结构,进而影响基因调控与表达的功能,表现出抗癌活性。,72,丹参类药物的各种制剂已广泛用于 治疗心脑血管、肝炎、皮肤病及溃 疡等病症另外, 丹参酮是丹参(Salviamiltiorrhizabunge) 脂溶性成分中最主要的有效成分 丹参酮类均含有邻醌或对醌结构。 由于醌类成分易被还原为二酚类衍生物,后者再被氧化又易转变为醌在转变过程中起电子传递作用;同时,它们在生物体内的代谢产物容易参与机体的多种生物化学反应并作为生物反应的辅酶对某些生化反应起促进或干扰作用,因此表现出多种药理作用,如抗癌、抗菌、抗病毒丹。参酮IIA还具有消除皮肤色素沉着、斑和治疗痤疮的作用,已被广泛应用于一些功能性化妆品中。,丹参酮IIA,73,麝香为祖国医药中极其珍贵的药材 之一，麝香的重要成分和主要生理活性 物质是麝香酮， 麝香酮具有开窍醒 神之功效,对一些疑难、危急病症有 特效, 天然麝香主要是从麝鹿 的腺囊中提取，由于鹿资源有限, 麝香价格昂贵,因此百年来化学家 们对麝香型香料的研究一直没有停息，1906年Walbaum从天然麝香中分离出一个具有麝香香气的大环酮类化合物，1926年瑞士化学家Ruzicka确定其分子结构为3-甲基环十五烷酮，俗名为，到1951年成功合成出天然的麝香酮 。,麝香酮,74,刺激作用-对皮肤、呼吸道、眼睛都刺激作用，高浓度吸入 会造成水肿，大量流泪，头痛。,过敏作用-皮肤直接，高浓度吸入引发支气管哮喘，使肺功 能受到严重损害接触引起过敏性皮炎，色斑，坏死，对中枢神经 系统起麻醉作用。,有机化学与日常生活-甲醛的危害,致突作用-高浓度甲醛是基因毒性物质，高浓度吸入引起鼻 咽肿瘤。,室内装修的兴起，使室内甲醛污染日趋严重，脲醛，酚醛树脂 是常用的粘合剂，大量存在于装饰品中，他们会持续向空气中逸散 甲醛。居室内浓度为0.08mg/m3 ；办公建筑内0.12 08mg/m3 。,参考文献：尹冬冬主编，有机化学（下），419， 高教出版社，2004,75,甲虫的的自我保护机制 放屁虫腺体内储存对苯二酚，过氧化氢，前庭室储存酶，遇敌袭击将对苯二酚，过氧化氢注入前庭，酶催化过氧化氢氧化为苯醌，反应猛烈，从腹部喷出苯醌，形成烟雾，刺激粘膜，从而逃跑。,酶,