第4章络合滴定.ppt

19.6.16,1,第 4 章 络 合 滴 定 法 Complexation titrations,19.6.16,2,4.1 分析化学中常用的络合物 4.2 络合物的平衡常数 4.3 副反应系数和条件稳定常数 4.4 络合滴定法基本原理 4.5 准确滴定与分别滴定的判别式 4.6 络合滴定中酸度的控制 4.7 提高络合滴定选择性的途径 4.8 络合滴定方式及其应用,19.6.16,3,4.1 分析化学中的络合物,以络合滴定反应为基础的滴定分析方法。 ？根据酸碱滴定的处理方式，思考络合滴定应如何研究？,19.6.16,4,简单络合物(无机络合物),无机络合剂: F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-, 缺点（1）稳定性小 （2）逐级络合现象 （3）选择性差 （结合滴定反应的条件判断能否用于滴定分析）,我们知道哪些络合物？,19.6.16,5,乙二胺 - Cu2+ 三乙撑四胺 - Cu2+,lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK总=19.6,lgK=20.6,螯合物(chelates)（有什么特点？),用于滴定分析有什么优点？,19.6.16,6,19.6.16,7,氨羧络合剂含有的基团,19.6.16,8,乙二胺四乙酸(Ethylene diamine tetraacetic acid),19.6.16,9,EDTA的物理性质,水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y2H2O,EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：,19.6.16,10,K a1=1.3 ×101=10-0.9 Ka2=2.5 ×102=10-1.6 Ka3=1.0 ×102=10-2.0 Ka4=2.14×103=10-2.67 Ka5=6.92×107=10-6.16 Ka6=5.50×1011=10-10.26,各级离解常数和质子化常数,酸可看成质子络合物 K1H=1010.26 K2H=106.16 K3H =102.67 K4H =102.0 K5H =101.6 K6H =100.9,19.6.16,11,EDTA累积质子化常数,19.6.16,12,不同pH值下EDTA的主要存在型体,19.6.16,13,EDTA分布曲线,19.6.16,14,EDTA的螯合物,M + Y MY 碱金属离子:lgKMY3 碱土金属离子:lgKMY 811 过渡金属离子:lgKMY 1519 高价金属离子:lgKMY20,19.6.16,15,Ca-EDTA螯合物的立体构型,19.6.16,16,EDTA螯合物的模型,19.6.16,17,有色EDTA螯合物,19.6.16,18,1 广泛配位性五元环螯合物稳定、完全、迅速 2 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 3 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点；与有色金属离子形成的配合物颜色更深,EDTA螯合物特点：,19.6.16,19,4.2 络合物的平衡常数,4.2.1 络合物的稳定常数,讨论：KMY大，配合物稳定性高，配合反应完全,M + Y MY,19.6.16,20,M + L ML ML+ L ML2 MLn-1+ L MLn,MLn型配合物的累积稳定常数,19.6.16,21,4.2.2 溶液中各级络合物的分布,分布分数定义,据物料平衡：,19.6.16,22,由累积稳定常数 求各形体的平衡浓度,ML = 1 M L,ML2 = 2 M L2, ,MLn = n M Ln,19.6.16,23,铜氨络合物各种型体的分布,分布分数,19.6.16,24,铜氨络合物生成函数图,pNH3,分布分数,19.6.16,25,4.3 副反应系数和条件稳定常数,19.6.16,26,4.3.1 副反应系数,一、 络合剂Y的副反应及副反应系数 （1）酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象。 酸效应系数(L(H)： H+引起副反应时的副反应系数。 对于EDTA， 用Y(H),未与M络合的总浓度,Y的平衡浓度,19.6.16,酸效应系数,19.6.16,28,EDTA的有关常数,19.6.16,29,例1 计算 pH5.00时EDTA的Y(H),解：,19.6.16,30,不同pH值时的lgY（H）,19.6.16,31,酸效应曲线（Ringbom曲线）,pH,19.6.16,32,酸效应曲线的应用,确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pHmin值（最高酸度）。 从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰； 利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。,19.6.16,（2）共存离子效应: 共存离子引起的副反应（使Y有效浓度降低）。,共存离子效应系数：,课后习题,19.6.16,34,（3） Y的总副反应系数(酸度和共存离子对Y的共同影响）,酸度和共存离子对Y的共同影响,19.6.16,35,19.6.16,36,4.3.2 金属离子M的副反应及副反应系数,（1）络合效应：除Y以外，其它络合剂与M形成络合物而使主反应受到影响的现象。 （2）络合效应系数：络合剂引起副反应时的副反应系数。,举例,19.6.16,37,lgM(NH3)lgNH3曲线,lgM(NH3),19.6.16,38,（3）金属离子的总副反应系数,假若溶液中有两种络合剂L和A共存,19.6.16,金属离子的总副反应系数,假若溶液中有两种络合剂L1、L2、 ···、Ln共存,习题 2,19.6.16,40,lg M(OH)pH,lg M(OH),19.6.16,41,例 2 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 11.00，NH3=0.10mol·L-1, 计算 lg Zn,Zn(NH3)= 1+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34 4 =1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06 =1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10,查附表12 , pH=11.00时, lg Zn(OH)=5.4,lg Zn=lg( Zn(NH3)+ Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=5.6,19.6.16,42,例3 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 9.00，cNH3=0.10mol·L-1, 计算lg Zn(NH3),cNH3=NH3+NH4+,19.6.16,43,Zn(NH3)= 1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34 =1+10-1.4+2.27+10-2.8+4.61+10-4.2+7.01+10-5.6+9.06 =1+100.87+101.71+102.81+103.46=103.6,19.6.16,44,4.3.4 络合物的条件稳定常数 (Conditional equilibrium constant),M + Y = MY,19.6.16,45,条件稳定常数,在许多情况下, MY的副反应可以忽略,19.6.16,46,例4,计算pH=5.00时，0.10mol/LAlY溶液中，游离F-的浓度为0.010mol/L时AlY的条件稳定常数。 解：查表： KAlY=16.3，当pH=5.00时， 又当F-=0.010mol/L时， 配位效应系数,19.6.16,47,条件稳定常数 说明AlY已被破坏。,19.6.16,48,例5 计算pH2.00和5.00时的lgK ZnY,Zn + Y ZnY Zn(OH) Y(H) ZnY(H),19.6.16,49,pH=2.00, ZnY(H)=1+H+KHZnHY =1+10-2.0+3.0=101.0, lg ZnY(H)=1.0,pH=5.00 lg ZnY(H)=0, lgY(H)=6.6 , lg Zn(OH)=0,lgY(H)=13.8 , lg Zn(OH)=0,19.6.16,50,6.4 络合滴定法基本原理,络合滴定与酸碱滴定相似，大多数金属离子M与Y形成1:1型络合物，根据软硬酸碱理论，M为酸，Y为碱，与一元酸碱滴定类似。,与酸碱滴定的区别：,（1）M有络合效应和水解效应 （2）Y有酸效应和共存离子效应 KMY会发生变化，而Ka不变。 欲使滴定过程中KMY基本不变，常用酸碱缓冲溶液控制酸度。,19.6.16,51,4.4.1 络合滴定曲线 (Titration curves of complexation),设金属离子浓度为CM，体积为VM(ml)，用等浓度的滴定剂Y滴定，滴入体积为VY (ml) ，则滴定分数为,19.6.16,52,络合滴定曲线,设滴定过程中金属离子和Y的总浓度分别为cM和cY。 M + Y = MY MBE：M + MY = CM (1) Y + MY = CY = a CM (2) (3),19.6.16,53,推导得滴定方程,KtM2 + KtCM(-1)+1M-CM = 0,计量点时：,19.6.16,54,例6 用0.02000mol/L EDTA标准溶液滴定20.00ml 0.02000mol/L Ca2+溶液，计算在 pH=10.00时化学计量点的pCa值。 解：pH值等于10.00时滴定曲线的计算：CaY2-配合物的KMY=1010.69 从表查得pH=10.00时，lgY(H)=0.45， 所以,lgKMY=lgKMY- lgY(H)=10.69-0.45 =10.24,19.6.16,55,可用滴定的四个过程来计算pM 用0.02000mol/L EDTA标准溶液滴定20.00ml 0.02000mol/L Ca2+溶液,1.滴定前 体系中Ca2+过量： Ca2+0.02mol·L-1 pCa-lgCa2+-lg0.021.70（起点） 2.化学计量点前 设已加入EDTA溶液19.98 ml(-0.1%)， 此时还剩余Ca2+溶液0.02ml， 所以 Ca2+ 1.0×10-5mol·L-1 pCa5.00,19.6.16,56,3.化学计量点时 表查 KMY=1010.69 pH=10.00时，lgY(H)=0.45， 所以,lgKMY=lgKMY- lgY(H)=10.69-0.45 =10.24,19.6.16,57,4.化学计量点后：滴定剂Y过量,设加入20.02ml EDTA溶液，此时EDTA溶液过量0.02 ml，所以 Y 1.0×10-5mol·L-1 =1010.24Ca2+10-7.24 pCa7.24,19.6.16,58,pH=10.0 0时，用0.02000mol·L-1EDTA滴定 20.00mL0.02000mol·L-1Ca2+的pCa值,滴入EDTA溶液的体积/mL,19.6.16,59,滴定突跃,19.6.16,60,EDTA滴定不同浓度的金属离子,K´MY一定， cM增大10倍，突跃范围增大一个单位。,19.6.16,61,不同稳定性的络合体系的滴定,浓度一定时， K´MY增大10倍，突跃范围增大一个单位。,cM =10-2mol ·L-1,19.6.16,62,影响络合滴定中pM突跃大小的主要因素,(1) CM ，由M的副反应决定突跃的前半部分 浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似 (2)KMY ，由Y的副反应决定突跃的后半部分 条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的M计算pM，与KMY无关,若pM=±0.2, 要求 Et0.1%, lgc.sp·KMY6,19.6.16,63,EDTA In + M MIn MY + In A色 B色,4.4.2 金属离子指示剂 1.金属指示剂的作用原理,19.6.16,64,2. 金属离子指示剂的应具备的条件 （ 1） 显色络合物（ MIn） 与指示剂（In）的颜色应显著不同。 （ 2）显色络合物的稳定性要适当。 （ 3）显色反应灵敏、快速，有良好的变色可逆性。 （ 4）金属离子指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。,19.6.16,65,例 指示剂铬黑T(eriochromeblack T-EBT) EBT本身是酸碱物质,H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3-,紫红 3.9 紫 红 6.3 蓝 11.6 橙 pH,HIn2-蓝色-MIn-红色,19.6.16,66,3. 金属离子指示剂的选择,在化学计量点附近，被滴定金属离子的pM产生突跃，要求指示剂能在此突跃范围内发生颜色变化。 M + In MIn,19.6.16,67,金属离子指示剂的选择,考虑In的酸效应，,19.6.16,68,金属离子指示剂的选择,金属离子络合的指示剂一般为有机弱酸， 存在着酸效应。所以KMIn 与pH有关，因此pM 也与pH有关。所以，在络合滴定中，pMep与 pMsp应尽量接近。,19.6.16,69,常用金属指示剂,19.6.16,70,4. 金属指示剂的封闭,僵化与变质,指示剂的封闭现象 若K Min K MY, 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若KMIn太小， 终点提前,指示剂的氧化变质现象 EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用,指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇或加热,19.6.16,71,4.4.3 终点误差(End point error),由络合滴定计量点与滴定终点不一致产生 1.终点误差公式,19.6.16,72,19.6.16,73,19.6.16,74,讨论：,Ringbom公式,19.6.16,75,在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，终点时游离氨的浓度为0.20mol/L，计算终点误差。,解：,例7,19.6.16,76,19.6.16,77,在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，计算终点误差。如果滴定的是Mg2+溶液，终点误差是多少？,解：,例8,19.6.16,78,19.6.16,79,19.6.16,80,4.5 准确滴定与分别滴定判别式,4.5.1 准确滴定判别式 考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时， 若pM=±0.2, 要求 Et0.1%, 则需lgcsp·KMY6,若 cMsp=0.010mol·L-1时, 则要求 lgK 8,19.6.16,81,4.5.2 分别滴定判别公式,当有混合离子存在时，一般要求pM ±0.2，终点误差Et±0.30%），由Ringbom公式 CspMKMY ( 10 0.2 10 -0.2)/0.0032 得到 CspM KMY 105 即 lg(CspM KMY ) 5 lgKMY = lgKMY -lgM - lgY,19.6.16,82,lg(CspM KMY ) = lgCspM + lgKMY = lgCspM + lgKMY -lgM - lgY 若金属离子M无副反应 lg(CspM KMY ) = lgCspM + lgKMY - lgY Y = Y(H) + Y(N) -1 （1）当Y(H)Y(N)时，与单独滴定M一样。 （2）当Y(N) Y(H)时，可忽略EDTA的酸效应，,19.6.16,83,金属离子M无副反应和忽略EDTA的酸效应时 lg(CspM KMY ) = lgCspM + lgKMY - lgY lgCspM + lgKMY - lgY（N） = lgCspM + lgKMY - lg（1+KNYN） lgCspM + lgKMY - lgKNYN = lg(CspM KMY ) - lgKNYN 5,19.6.16,84,例9.,pH=2.00时用EDTA标准溶液滴淀浓度均为0.01mol·L-1的Fe3+和Al3+混合溶液中的Fe3+时，试问Al3+是否干扰滴定？,解：查表：lg KAlY =16.30, lg KFe(III)Y =25.10 pH=2.00时， lgY(H)=13.51 则 lg KAlY =16.30-13.51=2.79 lg KFe(III)Y =25.10-13.51=11.59 两种离子的浓度相同， 可以直接用条件稳定常数进行比较。 lgKFe(III)Y-lgKAlY =11.592.79=8.85 可见，在此条件下，Al3+并不干扰Fe3+的滴定。,19.6.16,85,4.6 络合滴定中的酸度控制,4.6.1单一离子络合滴定的酸度范围 (1) 最高允许酸度(pH低限),(不考虑M) lgKMY= lgKMY-lgY(H)8, 有 lgY(H) lgKMY - 8 对应的pH即为pH低,若pM=±0.2, 要求 Et0.1%, 则lgcsp·KMY6, 若csp=0.010mol·L-1，则 lgKMY8,19.6.16,86,例如: KBiY = 27.9 lgY(H)19.9 pH0.7 KMgY = 8.7 lgY(H)0.7 pH9.7 KZnY = 16.5 lgY(H)8.5 pH4.0,19.6.16,87,(2) 最低酸度(pH高限),以不生成氢氧化物沉淀为限 对 M(OH)n,例 Zn(OH)2, Ksp = 10-15.3,即 pH7.2,可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA ?,19.6.16,88,4.6.2 分别滴定的酸度控制,（1）最高允许酸度：,（2）最低允许酸度：,（3）最佳酸度：最佳酸度的选择还要看指示剂的PkIn,19.6.16,89,用控制酸度的方法进行分别滴定,若溶液中含有金属离子M和N，它们都和EDTA形成配合物，而且KMYKNY。当用EDTA滴定时首先被滴定的是M。 现在讨论一个问题： 有N离子存在时，能否准确滴定M离子？（分别滴定）,19.6.16,90,例10. 等浓度Pb2+，Ca2+溶液中滴定Pb2+,解： (1)能否分步滴定: lgK=18.0-10.7=7.35 能 (2)滴定的酸度范围: Y(H) = Y(Ca)=108.7, pH低=4.0,pH高=7.0,19.6.16,91,例11：溶液中Bi3+和Pb2+同时存在，浓度均为0.01mol·L-1，试问能否利用控制溶液酸度的方法连续滴定Bi3+和Pb2+ ？ 解：查表：lgKBiY=27.94, lgKPbY= 18.04 已知：cBi = cPb = 0.01 mol·L-1 lgcBiKBiYlgcPbKPbY=27.9418.04=9.95 5 故可利用控制溶液酸度的方法滴定Bi3+而Pb2+不干扰。 Y(Pb)1+10-2.0+18.0=1016.0 lgY(H) lgY(Pb) = 16.0时, pH =1.4, Bi3+水解,影响滴定,19.6.16,92,在pH1.0条件下滴定Bi3+ (XO)，lgY(H)18.3 lgKBiY=27.9-18.3=9.6 可以准确滴定Bi3+ 滴定Bi3+后, 用N4(CH2)6调pH至5左右, 继续滴定Pb2+,19.6.16,93,例12,用0.02 mol/LEDTA滴定0.02 mol/LZn2+和 0.1 mol/LMg2+混合溶液中的Zn2+，1）问能否准确滴定Zn2+ ？ 2）若溶液中的共存离子不是Mg2+，而是Ca2+,能否准确滴定Zn2+？ 3）若在pH5.5时，以二甲酚橙作指示剂，进行滴定时，发现Ca2+有干扰，而Mg2+没有干扰，原因何在？能否不分离Ca2+也不加掩蔽剂来消除的Ca2+干扰？(已知二甲酚橙与Ca2+和Mg2+均不显色),19.6.16,94,解：已知lgKZnY = 16.5, lgKMgY = 8.7, lgKCaY = 10.7 1)lg(KZnYCSPZn) lg(KMgYCSPMg) = log(1016.5×0.02/2) lg(108.7×0.1/2) = 7.16 故能准确滴定Zn2+ ，Et±0.1%, Mg2+不干扰。 2） lg(KZnYCSPZn) - lg(KCaYCSPCa) = log(1016.5×0.02/2) lg(1010.7×0.1/2) = 5.15 故能准确滴定，Et±0.3%, Mg2+不干扰。,19.6.16,95,3） 在pH5.5时， logKZnIn = 5.70 当In/MIn=1时， pM = logKMIn 对于Zn2+ 、Mg2+体系： lgKZnY = lgKZnY-lg(KMgYMg2+) = 16.5-8.7+1.3=9.1,19.6.16,96,对于Zn2+ 、Mg2+体系：,pZnsp=5.55, pZn=pZneppZnsp=5.70-5.55=0.15 此时,19.6.16,97,4)对于Zn2+ ，Ca2+体系：,lgKZnY = lgKZnY-lg(KCaYCa2+) = 16.5-10.7+1.3=7.1 pZnsp = 4.55 pZn = pZnep pZnsp = 5.70-4.55=1.15 此时,19.6.16,98,如果两种金属离子与EDTA所形成的配合物的稳定性相近时，就不能利用控制溶液酸度的方法来进行分别滴定，可采用其他方法。,19.6.16,99,4.7 提高络合滴定选择性的途径,lgCMKMY 5 即 lg(KMYCspM) - lg(KNYN) 5 消除滴定M时N的干扰，有如下方法： 4.7.1络合掩蔽法 使lg(KNYN)项减小至lg(KMYCspM) - lg(KNYN) 5 1.先加掩蔽剂掩蔽N，再用EDTA滴定M,19.6.16,100,络合掩蔽法-加掩蔽剂(A),降低N,例如：Al3+和Zn2+共存，可加F-掩蔽生成AlF63-，用EDTA滴定Zn2+.,Y(H) Y(N)时 lgKMY=lgKMY-lgY(H),19.6.16,101,2. 先加掩蔽剂掩蔽N，用EDTA滴定M，再用解蔽剂破坏N络合物，使N释放出来，再用EDTA继续滴定N,另取一份测总量，则可知Cu2+量,铜合金,19.6.16,102,3. 先以EDTA滴定M和N的总量，再加解蔽剂释放出来Y，以金属离子的标准溶液滴定Y，求出N的含量,例如： Al3+和Ti（IV)共存，先用EDTA滴定，生成AlY和TiY后，加入苦杏仁酸，则只能释放出来TiY中的EDTA，可测定Ti量。,19.6.16,103,4.络合滴定中常用的掩蔽剂(自学),(1) 无机掩蔽剂 KCN：pH8(pKa = 9.21)，碱性溶液 被KCN掩蔽，但不被甲醛解蔽的有：Cu2+, Co2+, Ni2+, Hg2+。 被KCN掩蔽，但可被甲醛解蔽的有：Zn2+, Cd2+ M(CN)42- + 4HCHO + 4H2O 4CH2OHCN + 4OH- + M2+ NH4F： pH4 (pKa = 3.18)，弱酸性溶液 在pH46时，能与Al3+、Ti4+、Sn4+、Nb(V)、W(VI)等形成稳定的配合物。 在 pH=10时，Mg2+、Ca2+、Ba2+,19.6.16,104,(2) 有机掩蔽剂,“OO”型 乙酰丙酮：pH56 (pKa = 8.99) 掩蔽Al3+、Fe3+、Pd2+、UO22+ 滴定Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+,柠檬酸,pH7 (pKa2 = 4.76, pKa3 = 6.40 ) 掩蔽Bi3+、 Cr3+、 Fe3+、Sn(IV)、UO22+、Th(IV)、Ti(IV)、Zr(IV) 滴定Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+,19.6.16,105,酒石酸,pH4 (pKa2 = 4.37)，氨性溶液 掩蔽Al3+、Fe3+ 滴定Mn2+,草酸 HOOC-COOH,pH8 (pKa2 = 4.19) ，氨性溶液 掩蔽Al3+、Fe3+、Mn2+、UO22+、VO2+,19.6.16,106,磺基水杨酸,pH8 (pKa2 = 2.6, pKa3 = 11.7) ，弱碱性溶液 掩蔽Al3+、Th(IV)、Zr(IV),19.6.16,107,“NN”型,1，10-邻二氮菲： pH56 ，掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+ 乙二胺： pH8 (pKa2 = 9.93) ，碱性溶液 掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+,19.6.16,108,“ON”型,三乙醇胺： pH8 (pKa = 7.76) ，碱性溶液,掩蔽Fe3+、Al3+、Ti(IV)、Sn(IV) 氨羧络合剂： pH8 (pKa = 111),19.6.16,109,4.7.2氧化还原掩蔽法,FeY,lgKBiY=27.9 lgKThY=23.2 lgKHgY=21.8 lgKFe(III)Y=25.1 lgKFe(II)Y)=14.3,Mn2+ MnO4- Cr3+ Cr2O72- Cu2+ Cu+,19.6.16,110,4.7.3 沉淀掩蔽法,Ca2+ OH- Ca2+ Y CaY Mg2+ pH12 Mg(OH)2 Ca指示剂 Mg(OH)2 ,EBT？,lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7,Ca(OH)2: pKsp =4.9, Mg(OH)2:pKsp =10.4,另取一份，在pH10测总量,19.6.16,111,常用沉淀剂,19.6.16,112,4.7.4 其它滴定剂的使用,1. EGTA Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ lgKM-EGTA 5.21 10.97 8.50 8.41 lgKM-EDTA 8.7 10.69 8.73 7.86 在大量Mg2+存在下，用EGTA滴定Ca2+和Ba2+，比用EDTA干扰小得多。,19.6.16,113,2. EDTP,Cu2+ Zn2+ Cd2+ Mn2+ Mg2+ lgKM-EDTP 15.4 7.8 6.0 4.7 1.8 lgKM-EDTA 18.8 16.5 16.46 13.87 8.7 控制一定的pH值，用EDTP滴定Cu2+，Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+不干扰。,19.6.16,114,4.8 络合滴定方式用其应用,4.8.1 直接滴定法 滴定条件： 1.lgCMKMY 6 2.反应速度快 3.有合适指示剂，无封闭现象 4.M不水解，不发生沉淀反应,19.6.16,115,络合滴定的方式及应用,例 水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+ lgKCaY=10.7 lgKCa-EBT=5.4 lgKMgY=8.7 lgKMg-EBT=7.0 在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、 Mg2+总量； pH12，Mg(OH)2 , 用钙指示剂, 测Ca2+量 例 Bi3+、Pb2+的连续滴定 Bi3+: pH 1，二甲酚橙作指示剂 Pb2+ : pH 56，二甲酚橙作指示剂,19.6.16,116,4.8.2 返滴定法,在试液中先加入已知过量的EDTA标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的EDTA，根据两种标准溶液的用量和浓度，即可求得被测物质的含量。 返滴定法适用于下列情况： 1.采用直接滴定法，无合适指示剂，有封闭现象。 2.被测离子与EDTA的络合速度较慢。 3.被测离子发生水解等副反应，影响滴定。,19.6.16,117,例 Al3+的测定,19.6.16,118,4.8.3 置换滴定法,利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子或EDTA，然后 滴定。,19.6.16,119,Al的测定,19.6.16,120,置换滴定法应用实例水泥中Al的测定,水泥 Al3+、 Fe3+ 加入过量EDTA与Al3+、 Fe3+反应 AlY、FeY+Y 用CuSO4标准溶液滴定过量EDTA CuY、AlY、FeY 加入F-掩蔽Al3+，释放出EDTA AlF63-、EDTA 、FeY 、CuY CuSO4标准溶液滴定释放出的EDTA CuY,19.6.16,121,置换滴定法改善指示剂的敏锐性,Mg2+与铬黑T（EBT）显色灵敏 Ca2+与铬黑T（EBT）显色不灵敏 Ca2+ + MgY2- CaY2- + Mg2+ Mg2+ + EBT Mg-EBT 蓝色 酒红色 滴定终点时， Y4- + Mg-EBT MgY2- + EBT 酒红色 蓝色 加入的MgY2-不影响分析结果,19.6.16,122,4.8.4 间接滴定法, 测非金属离子: PO43- 、 SO42- 待测M与Y的络合物不稳定: K+、 Na+,NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O,19.6.16,123,例13.,称取0.5000g煤试样，灼烧并使其中的硫完全氧化，再 转变成SO42-，处理成溶液并除去重金属离子后，加入 0.0500mol/LBaCl220.00ml，使之生成BaSO4沉淀。过 量的Ba2+用0.02500mol/LEDTA滴定，用去20.00ml。 计算煤试样中硫的质量分数。,19.6.16,124,SO42-+Ba2+(过量) BaSO4 Ba2+（剩余）+ EDTA BaY 即煤中硫的质量分数为3.21% 。,解：,19.6.16,125,作业： p214-218 2（提示：共有三种络合剂，题中给出了氨的分析浓度，应根据pH求出氨的平衡浓度，再分别求Cu(L)）,5,6,8,11(a),12(第五行3.8改为3.3）,18,19,21 补充题：含有Pb2+,Ca2+离子的试液，浓度均为1.0×10-2mol/L，在pH=5.0时,用EDTA标准溶液滴定Pb2+，求lgKPby 。 （已知: lgKPbY = 18.04,lgKCaY=10.69, pH=5.0时, logY(H)=6.45）,19.6.16,126,第6章补充题：,