x射线物相定性分析.ppt

X射线衍射物相分析 物相分析是为了确定待测样品的结构状态，同时也确定了物质的种类。 定量分析 - 多相共存时，组成相含量是多少。,相是材料中各元素作用形成的具有同一聚集状态、同一结构和性质的均匀组成部分，分为化合物和固溶体两类。物相分析，是指确定材料由哪些相组成和确定各组成相的含量。根据晶体对X射线的衍射特征衍射线的方向及强度来鉴定结晶物质的物相的方法，就是X射线物相分析方法。,3.5 X射线物相定性分析,粉末晶体X 射线物相定性分析是根据晶体对X射线的衍射特征即衍射线的方向及强度来达到鉴定结晶物质的。 原因： 1）每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构，不会存在两种结晶物质的晶胞大小、质点种类和质点在晶胞中的排列方式完全一致的物质;,3.5 X射线物相定性分析,2）结晶物质有自己独特的衍射花样。（d、和 I）; 3）多种结晶状物质混合或共生，它们的衍射花样也只是简单叠加，互不干扰，相互独立。（混合物物相分析）,每一种结晶物质都有其特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小、晶胞形状、晶胞中原子种类及位置等。 与结构有关的信息都会在衍射花样中得到体现，首先表现在衍射线条数目、位置及其强度上，如同指纹，反应每种物质的特征。 物相分析根据衍射线条位置（一定，2角就一定，它决定于结构的点阵面的d 值）和强度确定物相。,3.5 X射线物相定性分析,对于聚合物材料来说，还应考虑整个X射线衍射曲线，因为聚合物X射线衍射曲线的非晶态衍射晕环（漫散峰）极大处位置、峰的形状也是反映材料结构特征的信息，用这个峰位2角所求出的d值，通常对应着结构中的分子链（原子或原子团）的统计平均间距。,3.5 X射线物相定性分析,X射线衍射分析样品制备,在使用X射线衍射仪进行分析时，样品制备会对衍射结果产生显著的影响。通常制成平板状样品，衍射仪均附有表面平整光滑的玻璃或铝质的样品板，板上开有窗孔或不穿透的凹槽，样品放入其中进行测定。 1.粉晶样品的制备 (1)将被测试样品在玛瑙研钵中研成10m左右的细粉； (2)将适量研好的细粉填入凹槽，并用平整的玻璃板将其压紧； (3)将槽外或高出样品中板面的多余粉末刮去，重新将样品压平，使样品表面与样品板面平整光滑。若是使用带有窗孔的样品板，则把样板放在一表面平整光滑的玻璃板上，将粉末填入窗孔，捣实压紧即可。样品测试时，应使贴玻璃板的一面对着入射X射线。 2。特殊样品的制备 对于金属、陶瓷、玻璃等一些不易研成粉末的样品，可先将其锯成窗孔大小，磨平一面，再用橡皮泥或石蜡将其固定在窗孔内。对于片状、纤维状或薄膜样品也可取窗孔大小直接嵌固在窗孔内。但固定在窗孔内的样品其平整表面必须与样品板平齐，并对着入射X射线。,物相分析原理： 将实验测定的衍射花样与已知标准物质的衍射花样比较，从而判定未知物相。 混合试样物相的 X 射线衍射花样是各个单独物相衍射花样的简单迭加，根据这一原理，就有可能把混合物物相的各个物相分析出来。,3.5 X射线物相定性分析,1. 物相标准衍射图谱（花样）的获取： 1) 1938年，J.D.Hanawalt等就开始收集并摄取各种已知物质的衍射花样，将这些衍射数据进行科学分析整理、分类。 2) 1942年，美国材料试验协会ASTM整理出版了最早的一套晶体物质衍射数据标准卡，共计1300张，称之为ASTM卡。,3.5 X射线物相定性分析,3) 1969年，组建了“粉末衍射标准联合委员会”（The Joint Committee on Powder Diffraction Standards，JCPDS），专门负责收集、校订各种物质的衍射数据，并将这些数据统一分类和编号，编制成卡片出版。这些卡片，即被称为PDF卡（The Powder Diffraction File），有时也称其为JCPDS卡片。 目前，这些PDF卡已有好几万张之多，而且，为便于查找，还出版了集中检索手册。,2. PDF卡片,PDF卡片形式,10,（1）1a，1b，1c区域为从衍射图的透射区（290º中选出的三条最强线的面间距。1d为衍射图中出现的最大面间距。（1）1a，1b，1c区域为从衍射图的透射区（290º中选出的三条最强线的面间距。1d为衍射图中出现的最大面间距。 （2）2a，2b，2c，2d区间中所列的是（1）区域中四条衍射线的相对强度。最强线为100，当最强线的强度比其余线小强度高很多时，有时也会将最强线强度定为大于100。,（3）第三区间列出了所获实验数据时的实验条件。 Rad 所用X射线的种类（CuK,FeK） 0 X射线的波长（Å） Filter 为滤波片物质名。当用单色器时，注明“Mono” Dia 为照相机镜头直径，当相机为非圆筒形时，注明相机名称 Cut off. 为相机所测得的最大面间距； Coll. 为狭缝或光阑尺寸； I/I1 为测量衍射线相对强度的方法 （衍射仪法Diffractometer，测微光度计法 Microphotometer，目测法Visual）； dcorr abs？ 所测d值的吸收矫正（No未矫正，Yes矫正）； Ref. 说明底3，9区域中所列资源的出处。,（4）第4区间为被测物相晶体学数据： sys. 物相所属晶系； S·G. 物相所属空间群； a0，b0，c0 物相晶体晶格常数，A= a0/b0 , B= c0/b0轴率比； ， 物相晶体的 晶轴夹角； Z. 晶胞中所含物质化学式的分子数； Ref. 第四区域数据的出处。,（5）第五区间是该物相晶体的光学及其他物理常数： ,n,e 晶体折射率； sign. 晶体光性正负； 2V. 晶体光轴夹角； D. 物相密度； MP. 物相的熔点； Color. 物相的颜色，有时还会给 出光泽及硬度； Ref. 第5区间数据的出处。,（6）第 6 区间为物相的其他资料和数据。 包括试样来源，化学分析数据，升华点（S-P），分解温度（D-T），转变点（T-P），按处理条件以及获得衍射数据时的温度等。,（7）第7区间是该物相的化学式及英文名称 有时在化学式后附有阿拉伯数字及英文大写字母，其阿拉伯数表示该物相晶胞中原子数，而大写英文字母则代表16种布拉维点阵： C简单立方；B体心立方；F面心立方；T简单四方；U体心四方；R简单三方；H简单六方；O简单正交；P体心正交；Q底心正交；S面心正交；M简单单斜；N底心单斜；E简单正斜。,（8）第8区为该物相矿物学名称或俗名 某些有机物还在名称上方列出了其结构式或“点”式（”dot” formula）而名称上有圆括号，则表示该物相为人工合成。此外，在第8区还会有下列标记： 表示该卡片所列数据高度可靠； O 表示数据可靠程度较低； I 表示已作强度估计并指标化，但数据不如 号可靠； C 表示所列数据是从已知的晶胞参数计算而得到； 无标记卡片则表示数据可靠性一般。,（9）第9区间是该物相所对应晶体晶面间距d（Å）；相对强度I/I1及衍射指标hkl。 在该区间，有时会出现下列意义的字母： b 宽线或漫散线；d 双线； n 并非所有资料来源中均有； nc 与晶胞参数不符； np 给出的空间群所不允许的指数； ni 用给出的晶胞参数不能指标化的线； 因线存在或重叠而使强度不可靠的线； tr 痕迹线；t 可能有另外的指数。,（10）第10区为卡片编号 若某一物相需两张卡片才能列出所有数据，则在两张卡片的序号后加字母A标记。,3. PDF卡片索引及检索方法 PDF卡片的索引： Alphabetical Index Hanawalt Index Fink Index,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,Alphabetical Index 该索引是按物相英文名称的字母顺序排列。在每种物相名称的后面，列出化学分子式，三根最强线的d值和相对强度数据，以及该物相的粉末衍射PDF卡号。由此，若已知物相的名称或化学式，用字母能利用此索引方便地查到该物相的PDF卡号。,Hanawalt Index 该索引是按强衍射线的d值排列。选择物相八条强线，用最强三条线d值进行组合排列，同时列出其余五强线d值，相对强度、化学式和PDF卡号。整个索引将d值第1排列按大小划分为51组，每一组的d 值范围均列在索引中。在每一组中其d 值排列一般是，第1个d值按大小排列后，再按大小排列第2个d值，最后按大小排列第3个d值。,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,Fink Index 当被测物质含有多种物相时（往往都为多种物相），由于各物相的衍射线会产生重叠，强度数据不可靠，而且，由于试样对X射线的吸收及晶粒的择优取向，导致衍射线强度改变，从而采用字母索引和哈那瓦尔特索引检索卡片会比较困难，为克服这些困难，芬克索引以八根最强线的d值为分析依据，将强度作为次要依据进行排列。,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,Fink Index 芬克索引中，每一行对应一种物相，按d值递减列出该物相的八条最强线d值、英文名称，PDF卡片号及微缩胶片号，假若某物相的衍射线少于八根，则以0.00补足八个d值。 每种物相在芬克索引中至少出现四次。,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,4. 物相定性分析过程 常规物相定性分析的步骤如下： （1）实验 用粉末照相法或粉末衍射仪法获取被测试样物相的衍射花样或图谱。,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,常规物相定性分析的步骤如下： （2）通过对所获衍射图谱或花样的分析和计算，获得各衍射线条的2，d 及相对强度大小I/I1。在这几个数据中，要求对2和d 值进行高精度的测量计算，而I/I1相对精度要求不高。目前，一般的衍射仪均由计算机直接给出所测物相衍射线条的d值。,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,（3）使用检索手册，查寻物相PDF卡片号 根据需要使用字母检索、Hanawalt检索或Fink检索手册，查寻物相PDF卡片号。一般长采用Hanawalt检索，用最强线d值判定卡片所处的大组，用次强线d值判定卡片所在位置，最后用8条强线d值检验判断结果。若8强线d值均已基本符合，则可根据手册提供的物相卡片号在卡片库中取出此PDF卡片。,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,（4）若是多物相分析，则在（3）步完成后，对剩余的衍射线重新根据相对强度排序，重复（3）步骤，直至全部衍射线能基本得到解释。,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,计算机检索程序框图,常规衍射仪所采取的检索程序框图,物相定性分析示例,1.用PDF卡片作单相鉴定,2.多相物质分析与示例,多相物质相分析的方法是按单一物相分析的基本步骤逐个确定其组成相。多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加，这就带来了多相物质分析(与单相物质相比)的困难:检索用的三强线不一定属于同一相，而且还可能发生一个相的某线条与另一相的某线条重叠的现象。因此，多相物质定性分析时，需要将衍射线条轮番搭配、反复尝试，比较复杂。,多物相定性分析示例,5 物相定性分析所应注意问题 （1）一般在对试样分析前，应尽可能详细地了解样品的来源、化学成分、工艺状况，仔细观察其外形、颜色等性质，为其物相分析的检索工作提供线索。 （2）尽可能地根据试样的各种性能，在许可的条件下将其分离成单一物相后进行衍射分析。,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,（3）由于试样为多物相化合物，为尽可能地避免衍射线的重叠，应提高粉末照相或衍射仪的分辨率。 （4）对于数据d值，由于检索主要利用该数据，因此处理时精度要求高，而且在检索时，只允许小数点后第二位才能出现偏差。这是因为面间距d是由晶体结构决定的，它不因实验条件变化而有变化，即使在固溶体系列中d值的微细变化也只在精确测量时才能确定。然而I /I0的值却会随实验条件的不同而发生较大的变化，如随不同靶材、不同衍射方法或不同衍射条件等发生变化。,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,（5）特别要重视低角度区域的衍射实验数据，因为在低角度区域，衍射所对应d值较大的晶面，不同晶体差别较大，衍射线相互重叠机会较小。 （6）在进行多物相混合试样检验时，应耐心细致进行检索，力求全部数据能合理解释，但有时也会出现少数衍射线不能解释的情况，这可能是由于混合物相中某物相含量太少，只出现一、二级较强线，以致无法鉴定。,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,（7）在物相定性分析过程中，尽可能地与其它的相分析手段结合起来，互相配合，互相印证。 从目前所应用的粉末衍射仪看，绝大部分仪器均是由计算机进行自动物相检索过程，但其结果必须结合专业人员的丰富专业知识，判断物相，给出正确的结论。,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,一般来说，拿到一个未知的高分子材料，X射线衍射很快可以做出如下判断： 1) 晶态还是非晶态，非晶态衍射是漫散的“晕环”， 晶态为有确定d值的锐衍射峰； 2) 如果是晶态也可以初步判断一下是有机类还是无机类，一般有机材料晶胞都比较大，衍射线条多在低衍射角区出现，由于晶体对称性比较低，使衍射线条较少；,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,3) 高聚物材料一般是晶态和非晶态共存，表现为既有非晶漫散射，也有锐衍射峰，强衍射峰总是在邻近非晶漫散射极大强度处附近出现；,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,X射线衍射定量相分析原理,(一)外标法,外标法是用对比试样中待测的第i相的某条衍射线和纯i相(外标物质)的同一条衍射线的强度来获得第i相含量的方法。原则上它只能适用于两相系统。 设试样中所含两相的质量吸收系数分别为(m)1 和(m) 由下式可知，在两相系统中若各相的质量吸收系数已知，则只要在相同实验条件下测定待测试样中某一相的某根衍射线强度(一般选择最强线来测量)。然后再测出该相 的纯物质的同一条衍射线强度() ，就可算出该相的质量分数1，但 () 与1一般无线性正比关系，这是由样品的基体吸收效应所造成的。,(二)内标法,内标法就是把一定量的某种给定物相S加人未知的待测样品中，构成新的复合试样，从而进行定量分析的一种方法。基本公式为:,复合试样中i相强度与内标相S的强度比值与试样中i相含量成直线关系，所以可以作出标准工作曲线，求出待测试样中i相的含量。 用内标法测量，每次测量一相都需要作一条标准曲线，如果测量多相就需要作多条标准曲线，所以定量工作需要较多时间。,(三)值法,若测定由n个物相组成的待测样中i相含量Wi，可在待测试样中加人待测试样本身不存在的已知含量的参考相Ws，制成包含n+l个物相的复合试样。若预先测定了i相与参考相S含量1:1时的强度，则待测样中i相含量可以由下式求出:,晶粒大小与晶格畸变的测定原理,粉末粒度范围的扩大和颗粒形状的复杂性，特别是近年来纳米粉末的大量出现，使得准确而方便地测定粒度和形状变得很困难。而且，粉末越细，越易形成团聚体。有些粒度测定方法的误差以及不同测定方法结果的对比或换算的难易，均与团聚状态及团聚强弱程度有直接关系。 在所有的粒径测定方法中，只有筛分析和显微镜法是直接测量粒径的，而其他方法都是间接方法，即通过测定与粉末粒度有关的颗粒物理和力学性质参数，然后换算成平均粒径或粒径分布。目前可用于测定纳米粉末粒径的方法一般有电子显微镜法、BET比表面积法、X射线线宽法、X射线小角散射法、离心沉降法等，一般至少选择其中的两种方法来测定粉末粒径。,用X射线衍射法测量小晶粒尺寸是基于衍射线剖面宽度随晶粒尺寸减小而增宽这一实验现象而提出的，1918年，谢乐(Scherrer)首先提出小晶粒平均尺寸(D)与衍射线真实宽度之间有如下数学关系，这一公式称为谢乐公式。式中D为晶粒的平均尺寸；K为接近1的常数；为特征X射线衍射波长；B1/2为衍射线剖面的半高宽，即半峰宽，为布拉格角.,宏观内应力的测定,宏观内应力是指当产生应力的因素去除后，在物体内部相当大的范围内均匀分布的残余内应力。 当试样中存在残余内应力时，会使衍射线产生位移，这就为我们提供了用X射线衍射方法测定宏观内应力的实验依据。需要注意的是，以测量衍射线位移作为原始数据，所测定的实际上是残余应变，而残余应力是通过弹性常数由残余应变计算得到的。,使用X射线衍射方法来测定试样中宏观应力具有以下优点: (1)不用破坏试样即可测量； (2)可以测量试样上小面积和极薄层内的宏观应力，如果与剥层方法相结合，还可测量宏观应力在不同深度上的梯度变化； (3)测量结果可靠性高.,