第10章建材化学品.ppt

第10章 建筑化学品,第一节 概 述,一 .混凝土外加剂概况,混凝土外加剂是指在混凝土拌和时或拌和前掺入的，掺量不大于水泥重量的5%(特殊情况除外),并能对混凝土的正常性能按要求改性的工业产品。 现代科学技术的发展对建筑工程不断提出新的要求，如高层建筑、大跨度桥梁、大型水利工程、核反应堆、火箭发射塔、海上石油钻井平台，同时也对传统建筑材料提出挑战。 我国开始生产和应用减水剂，直到20世纪70年代初，才真正掀起减水剂发展的高潮，先后研制生产出以萘磺酸盐甲醛缩合物,-萘磺酸盐。芳香族树脂，磺化古玛龙，三聚氰胺甲醛缩合物等为主要成分减水剂20多种，以木质素磺酸盐，腐殖酸为主要成分的普通减水剂近10种，以木钙和硫酸盐，萘磺酸盐和硫酸盐，糖钙和硫酸盐，多环芳烃和硫酸盐为主要成分的复合早强减水剂有10余种，以及以糖蜜，蔗糖化钙，木质磺酸盐，亚硝酸盐，硫酸盐为主要成分的抗冻剂，以松香酸钠及有机，无机盐复合而成的引气减水剂，砂浆外加剂等，到目前为止，国内外加剂生产企业已有100余家，外加剂产品牌号200余种，产量120-30kt.生产已初具规模.,混凝土外加剂按其功能主要分为五类:,改善新拌混凝土、砂浆和易性的外加剂，包括各种减水剂，引气剂和泵送剂。 (2) 调节混凝土、砂浆和净浆凝结时间和硬化性能的外加剂。包括缓凝剂、早强剂和速凝剂等。 (3) 调节混凝土、砂浆或净浆空气含量的外加剂. 包括加气剂、消泡剂等。 (4) 改善混凝土时久性的外加剂. 包括抗冻剂、防水剂等。 (5) 提高混凝土特殊性能的外加剂。包括防锈剂、着色剂、膨胀剂等。,二 混凝土外加剂分类, 改善和易性。在相同用水量时可提高和易性或在相同和易性时可减少用水量。 减少离析，降低泌水量，提高匀质性； 减少或避免骨料沉降； 调节初、终凝时间; 改善泵送性; 延缓和减少泵化热; 提高早期或后期强度; 调节变形能力; 补偿收缩或微膨胀; 减少干缩和徐变; 提高混凝土与钢筋的粘结力;,根据外加剂的化学成分不同, 外加剂可分为无机物和有机物类以及无机和有机复合类.,研究和使用外加剂,一般考虑以下几个问题：,阻止预埋金属的锈蚀作用; 提高抗冻融和防冻能力; 增强抗渗性和抗环境水化学侵蚀; 控制碱与活性骨料的膨胀反应.,(2)有良好的经济效益 外加剂经济效益可以下几个方面综合衡量: 外加剂减少原材料(水泥、骨料)和能源(燃料、热能和电能)消耗上的收益; 以低值原料代替高值原料的收效，如以低标号水泥代替高标号水泥，矿渣水泥代替硅酸盐水泥等； 外加剂改善施工条件带来的效益; 外加剂提高混凝土各项性能如强度；耐久性等方面的收益。,(3) 在使用上是否方便可行的一种外加剂：即使有良好的技术性能及经济效益，但如果在实际应用中不具备可行性或使用非常麻烦，势必影响到它的广泛应用,因而作为商品推广是存在困难的。,三. 混凝土材料的基本性质 混凝土是由胶结材料(无机的、有机的或无机有机复合的)、颗粒状集料及必要时加入化学外加剂和矿物掺和料经合理调配的混合料、加水拌合硬化后形成具有堆聚结构的复合材料。目前应用最广的仍然是无机胶结材料如水泥制成的混凝土。 混凝土材料的组成及硬化原理 普通混凝上由水泥、集料碎石或卵石及硅质砂加工拌合，经水硬化而成。为了获得某些特殊性能的混凝土有时还需加入化学添加剂，由于化学添加剂的使日趋广泛，愈来愈多的人承认外加剂是混凝土中除水泥、石、砂、水之外必不可少的第5种组分。,(1)水泥的凝结和硬化 水泥是由适当成分的物质烧至熔融，加入适量的石膏，磨细而成的一种水硬性胶凝材料。它的性能对混凝土的性能起着至关重要的影响。同时也对掺入的外加剂有一定的影响，因此掺入混凝土外加剂时，首先要考虑新掺外加剂对水泥的适用性。日前国内使用最广泛的是硅酸盐水泥。,硅酸盐水泥主要由各种碳的化台物所组成,主要成分如下： 硅酸三钙3CaOSiO2 简写为C3S含量为37一60； 硅酸二钙2CaOSiO2 简写为C2S，含量为15一37； 铝酸三钙3CaOAl2O3 简写为C3A，含量为7一15； 铁铝酸四钙4CaOAl 2O3·Fe2O3，简写为C4AF，含量为10%-18%。 其每种矿构成分单独与水作用时表现的特性不同。表12-1列出了各种水泥矿物成分的水化特性。,表12-1 水泥矿物的水化特性,硅酸盐水泥中控制水泥浆体、砂浆和混凝土正常凝结以及早期和后期发展的主要成分是C3S相C2S。改变矿物组成的比例，可制得不同性能水泥。,水泥加水拌和后，成为可塑的水泥浆，水泥浆逐渐变稠失去塑性但尚不具有强度的过程，称为水泥的“凝结”。随后产生明显的强度并逐渐变成为坚硬的水泥石，这一过程称为“水泥的硬化”。在整个水化过程中，凝结和硬化是一个连续的过程，凝结标志着水泥浆失去流动性而具有一定的塑性结构强度。根据水化反应速度的变化和组织结构的形成持点，硅酸盐水泥的水化过程可分为四个阶段：初始反应期、休止(诱导)期、凝结期和硬化期。,水泥的凝结硬化过程见图。,（a）分散在水中未水化的水泥颗粒 （b）在水泥颗粒表面形成凝胶膜层; （c）膜层长大并互相连接(凝结); （d）凝胶体进一步发展,填充毛细孔(硬化) 1水泥颗粒；2水分；3凝胶； 4晶体；5水泥颗粒的未水化内核；6毛细孔,水泥与水混合后立即发生水化反应，反应从颗粒表面开始。形成相应的水化物，水化物溶解于水，暴露出新的表面，使反应继续进行。在初始阶段，水化进行很快，由于各种水物溶解度很小，水化物的生成速度大于水化物向溶液中扩散的速度，很快就在水泥颗粒周围达到过饱和，形成以水化硅酸钙为主体的半渗透膜层，包围在水泥颗粒表面。膜层的形成减缓了外部水分向内渗入和水化物向外扩散的速度，使水化反应变慢。 当水分渗入膜内的速度大于水化物通道膜层向外扩散的速度时，产生渗透压力，使膜层破裂，由于膜层的破裂，使周围饱和程度较大的溶液有可能与尚未水化的内核接触，而使反应速度加快。 水泥凝胶体膜层的向外增厚和随后的破裂延伸，使原来水泥颗粒之间被水所占的空隙逐渐缩小，而包有凝胶体的颗粒则逐渐接近，以至在接触点相互粘结，这个过程的进展，使水泥浆的可塑性逐渐降低，这就是水泥的凝结过程。C3A,CaSO4·2H2O反应生成硫铝酸钙，C3S水化生成水化硅酸钙凝胶和Ca(OH)2,(2)集料 集料约占混凝土体积的70，集料根据粒径可分为粗集料(如碎石等)和细集料(如砂等)。在技术上，集料存在使混凝土比单纯的水泥浆具有更高的体积稳定性和更好的耐久性；在经济上，它比水泥便宜得多，作为水泥浆廉价的填充材科，使混凝土材料成本低廉。,（3）混凝土拌合用水 混凝土拌合用水应采用可饮用的自来水和清洁的天然水。,水泥颗粒之间不断缩小的空隙称为毛细孔。毛细孔中的溶液，其中的水分有一部分消耗于水化，水化物数量则逐渐增多，形成的凝胶体进一步填充毛细孔，使浆体逐渐产生强度而进入硬化阶段。水泥硬化可持续相当长的一段时间。水泥的凝结硬化过程是一个连续的过程。硬化后的水泥是由凝胶体(凝胶和晶体)、未水化水泥内核和毛细孔组成。,第二节 减 水 剂,一、减水剂的定义和分类,减水剂也称塑化剂，是指在不影响混凝土工作性的条件下，能使单位用水量减少，或在不改变单位用水量的条件下，可改善混凝土的工作性或同时有以上两种效果的外加剂。减水效果十分显著的称为高效减水剂，某些具有引气作用的减水剂则称为引气减水剂，具有缓凝作用的减水剂称为缓凝减水剂，兼有早强效果的称为早强减水剂。,二、木质素系减水剂,木质素是植物中某些相似性质的一类物质的总称，是植物纤维原料中除纤维素半纤维素外的另一个主要部分。主要存在于胞间层中，散布在纤维的四周使纤维相互粘合而固结。纤维和纤维互相聚集而成植物。其化学组成为由苯基丙烷单元通过醚键或碳-碳键相连而成的高分子化台物，含有甲氧基，羧基、羰基等多种官能团。木质素的结构单元主要有以下三种形式：,木质素磺酸盐基本结构为,木质素可通过植物原料经一系列化学处理得到。阴离子型表面活性剂，在混凝土外加剂使用中表现出良好的减水特性特别是木素磺酸盐，是木质素系减水剂的主要成分。,M为Na、K、Ca或Mg等金属离子分别简称为木钠、木钾、木钙或木镁。目前国内使用较为广泛的是木质素磺酸钙(木钙)减水利，简称M剂。M剂中木钙占60，含糖量低于12，硫酸盐占2左右。,制备工艺流程如下： 酒糟十石灰乳碱性木质素磺酸钙过滤喷雾干燥本质素磺酸钙减水剂(pH11.511.7),M剂是国内销量最大应用最广的减水剂，其他同类产品尚有MY、WN1、CH、HM、JMN、JM等。,三、萘磺酸盐系减水剂,萘系减水剂包括以煤焦油、粗萘、精萘为原料经磺化、水解、缩合、中和等工序制备而得的化合物，主要成分为萘或萘同系物的磺酸盐与甲醛缩合物，属阴离子型表面活性剂，是一种早强、非引气型的高效减水剂。分子结构式为：,萘系减水剂的生产工艺为 ： 磺化水解缩台中和,我国萘系减水剂的牌号虽然较多，但生产工艺大同小异，几种常见的减水剂的工艺流程：,(1)建1型减水剂工艺流程：,(2)MF减水剂工艺流程：,生产原料为萘(工业萘或精萘)、甲基萘或萘残油。生产实践证明，以含萘量高的物料生产的产品引气性较小，性能较好，所以目前一些大的减水剂厂、逐渐由以往的综合利用改为应用化工产品工业萘和精萘以利于产品质量稳定。,缩合反应是减水剂生产过程中的重要反应,混凝土中掺入水泥用量0.5%1.0%的萘系减水剂，在水泥用量及水灰比相同的条件下，混凝土坍落度值随该类减水剂掺量增加而明显增加，而混凝土的抗压强度并不下降。若在保持水泥用量及坍落度相同的条件下，其减水率及抗压强度将随减水剂掺量的增加而增加。 萘系减水剂对不同品种水泥的适用性较强。可配制早强、高强和蒸养混凝土。也可配制大流动性密实泥凝土。掺和水泥用量0.75的该类减水剂，可节省水泥用量15%-20%。,四、水溶性密胺树脂类减水剂,该类减水剂的合成可分为单体配制，单体磺比和单体缩聚三个步骤。 (1)单体合成 以三聚氰胺和甲醛为原料，取一定比例和反应温度，反应生成三羟甲基三聚氰胺。反应式如下：,(2)单体的磺化 将合成的单体用亚硫酸氢钠、亚硫酸纳或焦亚硫酸纳等作磺化剂，在碱性条件下进行磺化反应，其反应式如下：,(3)单体的缩合 将上述单磺酸盐置于一定的介质条件下，选择适宜的催化剂.可使羟基之间缩合而生成醚键，其反应式如下：,由于以上的磺化及缩合反应，羟甲基三聚氰胺相单磺酸钠单体之间能以醚键相互联接起来制成能溶解于水的线性高分子。这种线性高分子水溶性树脂可以吸附在水泥颗粒表面上起到分散作用。其反应过程表示如下:,国产的该类产品有SM剂它是由三聚氰胺、甲醛、亚硫酸钠按131的摩尔比在一定反应条件下经磺化、缩聚而得。,密胺树脂系减水利对水泥的分散作用强，因而减水效果显著，可使混凝土各龄期的抗压强度有较大幅度提高，如掺加1.5的SM剂。混凝土的减水率为24，28天的抗压强度可提高40左右。SM剂对蒸养适应性强，可配制早强、高强混凝土。由于其掺量较其他减水剂大生产成本亦高故在国内非特殊场合较少使用。,用上述方法制得的树脂可以配成有一定浓度的水溶液作为减水剂使用。,五、腐殖酸盐减水剂,腐殖酸俗胡敏酸，是草炭(泥炭)中溶于碱的那部分组分，是一种高分子羟基芳基羧酸盐属阴离子型表面活性剂其化学结构相当复杂，基本结构单元可示意如下：,若用R表示其中的核体部分，则腐殖酸与碱的反应可采用如下表示法,腐殖酸减水剂的制取工艺过程为,具体操作步骤如下 碱化提取 把粒度小于1.5mm褐煤、草炭粉放入1%-2%的NaOH水溶液中(褐煤、草炭与溶液的质量比为 11015)、待原料完全浸透后煮沸半小时，并不断搅拌。然后静置 l2-24h。 酸化提纯 将静置后的上层清液(腐殖酸纳溶液)用虹吸法汲取出来(底部没溶解的残渣可进行二次碱煮，此时碱溶液的用量减少为17-8)，装入容器中，再加入盐酸(浓度为35-36%)比例为100kg腐殖酸纳溶液掺加0.8-1.0kg盐酸至溶液pH2，此时腐殖酸从萘褐色沉淀中析出。 洗涤 沉淀过滤除去酸性溶液后的腐殖酸仍呈酸性，用普通水洗至中性，并在此过程中复合进其他无机物。 烘干 将个性的腐殖酸沉淀(或复合物)在100以下烘干则得到黑色的固体产品。,六、糖蜜类减水剂,糖蜜减水剂生产工艺如下： 将相对密度1.31.6的浓稠糖蜜，用热水稀释至含糖量为30左右的糖水(密度约为1.2g/ cm3。)再将消石灰粉按稀释后的糖水质量的10掺入到糖水中。消石灰粉必须徐徐加入并用木棒连续进行搅拌直至石灰均匀分布于糖蜜中。然后存放一星期左右，待其充分作用后，即得糖蜜减水剂产品。,七、减水剂作用原理及对混凝土性质的影响,加入适量减水剂后，由于减水剂的表面活性使用，减水剂的憎水基固定向吸附于水泥颗粒表面。亲水基团指向水溶液组成了单分子或多分子吸附膜(如图125)。,适量的减水剂加入到混凝土混合物中，由于吸附作用，使水泥颗粒表面的电性质改变、以及水化层的立体保护作用等，因而使新拌混凝土的粘度下降，颗粒间相对滑动更容易，因而改变浆体的流变性质。一般能观察到新拌混凝土的和易性得到不问程度的改善。在一定范围内,随着减水剂掺量的增多，和易性改善更大。 采用减水剂或引气减水剂，在和易性相同的条件下，就可以大幅度池减少拌合用水量，水蒸发减少，从而减少了泌水通道，因而对提高混凝土的抗渗性有好处。减水剂引入的微量气泡,提高其抗冻性能有较大作用。 水泥浆中掺入适量的减水剂可使水泥早期的水化产物生长速度有所延缓。这种延续作用使其水化产物(晶体)生长得更加充分、完整，因而硬化水泥石的网络结构更加牢固有利于提高水泥石的后期强度.,第三节 引 气 剂,研究表明，在混凝土中加入这些脂肪类化合物，可在混凝土中引入大量微小气泡，这些微小气泡在混凝上硬化时仍能保留，它们对水转化成冰时产生的体积膨胀起缓冲作用，因而可显著提高混凝土的抗冻融性。 我国的引气剂研究始于l950年，主要有松香皂和松香热聚物类以及合成洗涤剂类。,一、松香皂和松香热聚物类引气剂 松香的主要成分是松香酸，松香与氢氧化钠经皂化反应即生成松香皂。,松香皂制备工艺简单，一般为现场自制：先将松香加热至200左有熔融冷却后磨成松香粉，将其缓缓加入煮沸的氢氧化钠溶液(相对密度为1.16)中，不断搅拌1-2h，使松香完全溶解，用水稀释至5%即得透明澄清的产品。,松香热聚物引气剂比松香皂引气剂有更好的性能。如在热聚过程中加入甲醛使其生成大分子产物，则引气和减水性能将更好。,松香热聚物是松香与苯酚在浓硫酸存在下发生缩合聚合作用生成的大分子量化合物再经氢氧化钠处理得到的产物。其制备工艺为：将松香粉、苯酚、浓硫酸顺序加入反应罐中，保持80左右温度反应6h进行缩合聚合，其后加入氢氧化钠中和，最后将反应液倒出即得产品.,二、合成洗涤剂类引气剂,用作引气剂使用的合成洗涤剂主要是聚乙二醇型的非离子表面活性剂和烷基苯磺酸类阴离子表面活性剂。 聚乙二醇型非离子表面活性别可由含有活泼氢原干的憎水原料如烷基酚、高级脂肪胺或脂肪酰胺等与环氧乙烷进行加成反应制得。,烷基苯磺酸盐由苯环上带有一个长链烷基(如CH3CH2CH2CH2-)的烷基苯用浓硫酸、发烟硫酸或液体三氧化硫为磺化剂磺化制得的产品。,三、引气剂的作用原理,引气剂溶于水中,在气液分界面形成吸附，分子呈定向排列，极性基朝向水中非极性基朝向空气使溶液的表面张力下降。当引气剂形成吸附层后，它们相当干形成了一个膜层，由于引气剂分子间的引力使膜层有一定强度，再加上引气剂分子的水化作用。使形成的膜层加厚，这就使气泡的合并变难，使气泡稳定，起到了保护气泡作用。,四、引气剂对混凝土性质的影响,引气剂在混凝上中引入了大量微小且独立的气泡。这些珠状的气泡如滚珠一样起润滑作用。从而使混凝土的和易性大大改善。一般说来,掺加引气剂的混凝土的弹性模量和抗压强度比不掺的会有所下降。,第四节 调 凝 剂,调凝剂是调节水泥凝结时间的外加剂。当水泥水化时，其水化反应同时在水泥颗粒众多界面上进行。并且所处的环境又是在某些介质(水泥矿物、水化物及外加剂等)存在的条件下，因而有利于胶体的形成。当溶解-水化-结晶过程发展到一定阶段，水泥-水体系就会形成大量的胶体。一般大部分凝胶体在100nm的尺寸范围内。水化产物增多，结晶逐渐析出，以至互相形成网状结构而不能自由移动这时外观表现出失去流动性，这就是一般所说的凝结。 混凝土的凝结时间可由调凝剂来调节，根据对混凝土凝结速度影响不同，调凝剂可分为速凝剂、早强剂和缓凝剂几大类。,一、速凝剂,速凝剂是减少混凝土或砂浆凝结时间的外加剂，它可以大大缩短混凝土的凝结时间，甚至可使混凝土在几分钟之内凝结。速凝剂的主要化学成分是铝氧热料(主要是NaAlO2)、石灰、碳酸铝、铝钒土等，其生产工艺为将各种组分按照一定的比例混合研细即得产品。根据产品的外型可分为粉状和液体产品较多使用的是粉状产品。,(1)速凝剂的品种和作用机理 红星一型速凝剂,在常温下按水灰比为0.4加水搅拌均匀能使水泥净浆的终凝时间由8h缩短到7min左右并在4h就能产生1MPa(10kgf/cm2)的抗压强度。这是因为速凝剂与水泥中的某些矿物组分，在水化初期就发生了化学反应生成过渡性的产物硫酸纳使水泥浆个可溶性石膏的浓度明显降低,782型速凝剂配方 钒泥 74.5 生石灰 11.0% 铝氧熟料 14.5 其中含主要化学成分Al2O3、CaO、SO3、SiO2、Fe2O3、K2O、Na2O等。,这种类型的速凝剂应用于平巷、竖井及洞库工程中，除具有其他类型速凝剂速凝、早强等特点外，还较好的克服了其他速凝剂耗碱量高、碱腐蚀性强、所喷混凝土后期强度值低、一次喷层薄、回弹率高等缺点。,此类速凝剂掺入硅酸盐水泥后，在水泥速凝剂水体系中，Al2(SO4)3等电解质的解离，以及水泥粉磨过程中所加石膏的溶解，使水化初期溶液中的硫酸根离子浓度骤增并与溶液中的Al2O3、Ca(OH)2等组分急速反应，迅速生成微细针住状的钙矾石及中间产物次生石膏，这些新生晶体的增长、发展，在水泥颗粒间交叉连成网络状结构而呈现出速凝。同时速凝剂中的铝氧熟料及石灰,不但提供了有利于生成钙矾石等水化产物的有效组分，并且在加水初期就产生强烈的放热反应，为整个水化体系提供40 左右的反应温度，促进了水化产物和形成和发展。反应式如下：,对水泥石的强度发展起主要作用的是C3S，其次是C2S和C3AF，而C3S主要在水化早期有影响。,几种新型速凝剂的配方如下： 配方(1) 铝氧熟料 50%-75% 生石灰 0%10% 矾泥 25%35% 硬石膏 0%10% 硫酸锌 0%7% 配方(2) 偏铝酸钠 18 % 硫酸钠 60 % 硫酸钙 20%,(2)速凝剂对混凝土性质的影响,速凝剂一般仅用于堵漏、修补等抢修工程而不用于普通混凝土工程。掺加速凝剂的喷射混凝土,其水泥用量较普通混凝土多，砂率也大故最终的干缩要比普通混凝土大。另外，掺加速凝剂的混凝土由于其初期的干燥蒸发水分比较少，又具有较好的保水性等，使其受到的毛细管作用力更大，因此其干缩值还可能更大。掺有速凝剂的混凝土龄期14天的抗渗性相当差这主要是由于速凝剂中的盐类阻碍了水泥矿物水化作用的结果。,二、早强剂,早强剂是指掺入水泥砂浆或混凝土中能加速混凝土硬化，提高混凝土强度(尤其是早期强度)的外加剂、按化学成分早强剂可分为无机物系、有机物系以及复合早强剂。应用早强剂可缩短混凝土的自然养护周期，加快施工速度，提高模板及场地周转率，节省蒸养混凝土的能耗。,早强剂主要品种如下：,(1)氯盐类 某些天机盐如氯化钙、氯化钠、氯化钾、氯化铝、氯化亚 锡、三氯化铁等适量掺入水泥混凝土中，能起到促凝早强的作用，其中使用量最大的是氯化钙。,(2) 硫酸盐类 硫酸钙、硫酸钠、硫酸铝、硫酸钾铝(明钒)、硫代硫酸纳等可作为混凝土早强剂使用其中最常用的是硫酸钠和硫酸钙。,(3) 有机胺类 这类早强剂有三乙醇胺、三异丙醇胺等，三乙醇胺残渣(简称三乙渣)也可作力早强别使用。二乙醇胺化学结构式为(HOC2H5)3N是一种无色或淡黄色油状液体，显碱性,无毒不易燃烧能溶于水。三乙醇胺早强剂具有掺量少、副作用小、早强剂效果明显等特点.,（4）复合早强剂类 由两种或两种以上的早强剂按不同的配比复合而得到早强剂称复合早强别，这种复合可以是无机物与无机物的复合，也可以是无机物和有机物或有机物和有机物的复合。,几种三乙醇胺复合早强别的配方(以占水泥质量的百分数计)如下,三乙醇胺 氯化钠 亚硝酸钠 二水石膏 配方 0.05 0.5 配方 0.05 0.5 0.5-1 配方 0.05 1 2,三、缓凝剂,缓凝剂是用来延缓混凝土的凝结时间，使新拌混凝土能在较长时间内保持其塑性以利于浇灌成型提高施工质量或降低水化热。它在夏季大体积混凝土施工中对延缓混凝土的凝结，延长可捣实混凝土的时间推迟水泥水化放热过程，减少温度应力引起的裂缝等方面起着重要的作用。在流态混凝土中缓凝剂和高效减水剂复合使用可以减少坍落度损失。混凝土中掺加缓凝剂，同时也能达到节省水泥用量的目的。,配方和的早强效果均较显著、三天强度提高60%左右，达到拆模或起吊的时间可缩短一半，28天强度有所提高，但收缩明显增大。,按化学成分不同缓凝剂可分为无机物类和有机物类。,(1)有机类缓凝剂 一般使用的有机类缓凝剂有羟基羧酸盐(如酒石酸、酒石酸钾钠、柠檬酸、水杨酸等)、多羟基碳水化合物(如糖蜜、含氧有机酸、多元醇等)。这类缓凝剂大多是一些表面活性剂，对水泥颗粒表面具有较强的活性作用，能改变水泥颗粒的表面性质。,下面介绍几种有机类缓凝剂的制备工艺。 酒石酸(2，3二羟基丁二酸) 顺酐氧化法：以顺丁烯二酸酐为原料，在催化剂甩量为0.5%钨酸存在下，加入30%H2O2为氧化剂进行反应，反应温度60-70反应时间为8h(回流时间为1h)，反应液再经水解后，生成酒石酸，然后经冷却、结晶、过滤、干燥即得产品。 酒石为原料合成法：一般浆果中均含有酒石，尤其是葡萄汁内含量达2%-20.5%，故可用酿造葡萄酒时的粗酒石为原料，用石灰乳处理成酒石酸钙，再用稀硫酸酸化而得。 乳酸(2-羟基丙酸) 配方 大米 208份 硫酸 53份,生产工艺为以大米为原料糖化后接入乳酸菌种，在pH5，温度为49条件下发酵34天，经浓缩结晶后再用碳酸钙中和，趁热过滤制得乳酸钙，然后用硫酸酸化后，进行复分解反应，再经过滤除去硫酸钙沉淀，减压浓缩，趁热脱色得产品。,柠檬酸(2羟基丙三羧酸) 配方： 白薯干粉 228份 硫酸(98) 96份 碳酸钙(工业品) 104份 盐酸(32%) 70份 生产工艺采用深层发酵法。将浓度为12或16的白薯干粉(山芋干粉)作为发酵培养基，黑曲霉为菌种，发酵周期为120h，在发酵期间不断通入无菌空气同时不断搅拌。发酵完毕过滤除去菌丝体及残存固体残渣。滤液用碳酸钙中和得到柠檬酸钙沉淀，再以浓硫酸酸化，生成柠檬酸与硫酸钙。柠檬酸再经离子交换精制、浓缩、结晶而得产品。,醚化纤维素 配方：精制棉纤维素(含水量6一10，聚合度不大于400) 100份 甲醇（75%） 77137份 氯乙酸钠 87-107份 烧碱(浓度为20一22) 60份 水 220-310份 盐酸(35%一37) 4080份 生产工艺为用烧碱将粗制棉纤维素进行喷碱法碱化，生成碱纤维素，碱化温度30一35时间1.52h。 用氯乙酸纳醚化碱纤维素，生超低粘度羧甲基纤维素盐。醚化时间1.5-2h前30min反应温度30-40，后60min反应温度40-60。用甲醇加盐酸中和洗涤初制品，洗涤时间1-1.5h。洗涤后的产品经离心干燥粉碎后即得成品。,(2)无机类缓凝剂 无机类缓凝剂如硼砂、氧化锌、偏磷酸盐等，由于其缓凝作用不稳定，因此不常使用。而它们的作用机理是在水泥颗粒表面形成一层难溶性的薄膜，抑制水泥的水化作用。各种磷酸盐一般都具有明显的缓凝作用，这可能是在水泥颗粒表面形成一层“难溶性”磷酸钙的缘故，因而阻碍了水泥的正常水化。,磷酸钠(Na3PO4)制备工艺如下： 配方： 磷矿粉 818份 硫酸(98) 658份 纯碱 312份 烧碱 182份,生产乙醇采用磷酸中和法。作为洗涤剂使用.其反应式如下:,第五节 混凝土其他外加剂 除前面介绍的混凝土减水剂、引气剂、调凝剂之外，为满足混凝土工程的各种特殊要求，有时还需加入某些具有各种持殊性能的外加剂、如膨胀剂、防水剂、防锈剂、脱模剂、防冻剂、着色剂等， 一、膨胀剂,在混凝土或砂浆中因化学反应而产生膨胀的外加剂称为膨胀剂。膨胀剂的主要用途是：配制补偿收缩混凝土砂浆，填充用膨胀混凝土砂浆和自应力混凝土砂浆。应用膨胀剂能使混凝土或砂浆在水化、硬化过程中产生一定的体积膨胀，克服上述收缩造成的缺点。,（1)明矾石膨胀剂 由天然明矾石、无水石膏或二水石膏按比例配合，共同磨 细而成。它是利用膨胀剂中的硫酸铝、石膏与水泥矿物及其水化物反应，生成明矾石而产生体积膨胀。,(2)硫铝酸钙类膨胀剂(CSA膨胀剂) 该产品由石灰石、铝质原料和石膏配成生料在回转窑中煅烧成熟料，再经粉磨而得。其矿物组成主要是无水铝酸钙(3CaO·3Al2O3·CaSO4)、无水石膏(CaSO4),游离石灰(CaO)及少量的-C2S。,(3)石灰类膨胀剂 石灰类膨胀剂是利用CaO的水化反应，致使体积 发生膨胀。这类膨胀剂的膨胀分为二个阶段。首先在水泥水化初期，生成凝胶状的Ca(OH)2,而产生第一期膨胀，接着发生Ca(OH)2重结晶而开始第二期膨胀。这一过程在石灰水化反应到Ca(OH)2晶体全部转化为较大的异方型、六角板状结晶后才结束。从宏观上看，随着晶型的转化，体积不断膨胀。,(4)铁屑膨胀剂 该产品是利用铁粒或铁粉在氧化剂和触媒作用下，生成氧铁和氢氧化铁等产物而使体积膨胀。氢氧化铁凝胶填充于水泥石孔隙中，使混凝土更为密实，强度提高。,(5)铝粉膨胀利 铝粉和水泥浆反应，产生气体，使水泥浆的外观体积增大。该反应在凝结前结束。,二防水剂,为了提高混凝土的抗渗性，除了应用引气剂外，还应用防水剂。防水剂是通过物理或化学作用减少混凝土中毛细管孔隙，或使毛细管孔壁呈现憎水性从而降低静水压力下透水性的外加剂。常用的防水剂有氯化物金属盐类、金属皂类和硅酸纳类。,(1)氯比物金属盐类防水剂 这类防水剂中最常用的是氯化铁防水剂，其制造简单，来源广泛，成本较低效果较佳。用它可配制抗渗标号达40的防水混凝土和抗渗标号达30的抗油渗混凝上。适用于地下防水工程、长期贮水的构筑物及储油罐等。 氯化铁防水剂有两种制造方法：一是利用轧钢时脱落下来的氧化铁皮，另一种是利用制造硫酸后的废硫铁矿渣。,这类防水剂的作用原理是：三氯化铁与水泥熟料中的铝酸三钙形成水化氯铝酸钙，增加水泥石的密实性；生成氢氧化铁和氢氧化铝胶体，阻塞和切断毛细管通道；降低混凝土拌合物的泌水率，减少了由于泌水造成的防水通道。氯化铁防水剂具有明显的早强和增强作用。其掺量为水泥质量的2.5-5，使用时先要用水稀释。,(2)金属皂类防水剂 金属皂类防水剂有水溶性和不溶性两种：水溶性金属皂类防水剂有硬脂酸钾、硬脂酸钠和硬脂酸胺三种。它们在混凝土中的作用是使混凝土中的水泥颗粒相骨料颗粒周围形成很簿的憎水吸附层；并与水泥水化析出的氢氧化钙生成不溶的憎水性的硬脂酸钙皂填充孔隙。可溶性金属皂类有一定的引气和缓凝作用，混凝土的强度略有降低。,下面是一种对待件金属皂防水剂的配方及制备工艺： 配方： 硬脂酸 4.13份 碳酸钠 0.21 份 氨 水 3.1份 氟化钠 0.005份 氢氧化钾 0.82份 水 91.74份 生产工艺为将配方中半量的水加热至50一60,把碳酸钠、氢氧化钾和氟化纳溶于水中,然后将加热熔化的硬脂酸慢慢加入混合液中，并迅速搅拌均匀，最后将另一半水加入，搅拌成皂液，待冷却至25-30,加入定量氨水。搅拌均匀成品。,三、着色剂,配制各种彩色混凝土，除了各种彩色水泥外，还可用白水泥或普通硅酸盐水泥调入各种着色剂配制。 对各种着色剂的要求是： (1)耐碱性强在混凝土中不分解变色。 (2)耐光和耐大气性能好。不因日晒雨淋而褪色。 (3)对混凝土的凝结时间、强度和耐久性等无明显损害。 (4)色彩浓，掺量少(不超过水泥质量的10%)价格使宜。,四、防锈剂 能阻止或减少混凝土中钢筋或金属预埋件发生锈蚀作用的外加剂称为防锈剂。 混凝土中钢筋产生锈蚀的原因是由氯化物引起的。许多原因可使混凝土中含有氯化物，如暴露于盐碱滩、盐碱土壤或海水中的混凝土混凝土原材料中含有氯化物，使用含有氯化钙、氯化钠等的外加剂。 常用的防锈剂有； (1)亚硝酸钠 用量为水泥质量的2%-3%，在混凝土及蒸养制品中阻锈作用明显。 (2)苯甲酸钠 混凝土拌和水中加2%苯甲酸钠,或用苯甲酸钠配成水泥浆涂于钢筋构件上,或两者兼用,阻锈效果良好.,第六节 复合外加剂,一般说来，减水剂由于具有改善和易性，减少用水量和增强作用，而普遍用于混凝土工程施工中，但往往不能满足混凝土结构和工艺的全部要求。近年来在复合改性研究方面配制获得多种多功能减水剂，如早强减水剂、缓凝减水剂、引气减水剂、早强引气减水剂等。这些复合外加剂由于配方可调，功能多样，在混凝土工程中推广应用,取得了良好的效果。,一、早强减水剂,应用较为广泛的早强减水剂的是硫酸盐复合早强减水剂，主要产品有NC早强减水剂、H早强减水利(简称H剂)等。早强减水剂由硫酸钠和蔗糖化钙(蔗糖-钙)混合而成。二者配合比为硫酸钠：蔗糖化钙200.5 H剂由硫酸钠、矾泥(含硫酸铝)、粉煤灰及木钙减水剂等复合配制而成。 典型配方为： 硫酸钠 20份 木质素磺酸钙 3份 硫酸铝 10份,总之，由于复合效应使整个体系中的水化产物能较充分地生长，早期水化产物增多；水泥石与集料界面的结合较为紧密，提高了混凝土中最薄弱环节(界面)的粘结强度,从而使水泥石的整体结构强度得到提高；另外，由于掺入H剂后，各龄期中氢氧化钙结晶体数量减少，水化硅酸盐产物增多，这有利于水泥石强度的发展。 这类产品还有TL、MS-F、金星二型、金星三型、金星四型等，以不同的类型的减水剂与硫酸钠复合而得.,二.缓凝减水剂,亚硫酸盐纸浆废除液和木钙在正常掺量下，以及萘系减水剂在超量情况下对水泥都有一定的缓凝作用，随着掺量的增加，缓凝作用也随之加剧。当调整外加剂掺量不能满足施工要求或超量掺用高效能减水剂获得缓凝剂不经济时，可利用缓凝减水剂，缓凝减水剂可用减水剂(NNO、FDN、LNF-、SN-等)与糖蜜、木钙、三乙醇胺或三乙醇胺残渣按不同比例复合而得。不同的配合比例，对混凝土凝结时间影响不同。,下表列出了不同的减水剂配合比对混凝土凝结时间及强度的影响。,三、引气减水剂及引气缓凝减水剂,引气减水剂和引气缓凝减水剂的主要配方有松香热聚物-塑化剂，0P剂-木钙，0P剂-NNO等，掺有亚硫酸盐纸浆废液或木钙时。引气减水剂有一定的缓凝性。,四、早强引气减水剂,严寒地区的混凝土，冬季低温施工的混凝土或永冻地区的基础混凝土均需要具有低温早强和高抗冻融性，当掺用早强引气减水剂拌制的混凝土时，能取得较好的技术经济效益。,各种复合外加剂对混凝土性质的影响与参加复合的外加剂品种及混合比例有很大关系,一般较少有定型产品而是根据实际需要，按不同方式进行复合，通过实验，确定最佳的复合方案.,第七节 外加剂在混凝土工程中的应用,不同的混凝土工程对混凝土的性能要求不同，应用一种或几种外加剂，可获得合乎性能的混凝土以满足工程的需要，使用的原则是。使用前根据混凝土工程及制品的具体情况。进行技术经济分析明确应用的主要目的。然后根据使用目的选样合适的外加剂。,一、大体积混凝土,大体积混凝土如水利工程大坝、大型设备基础等这些工程要求混凝土有良好的耐久性、抗渗性、强度及合适的容重而且在施工中由于工程结构厚大，一般都要分层浇灌、捣实、为了保证混凝土上下层之间在初凝前结合好不致产生冷缝要求混凝土具有缓凝性，另外由于水泥在水化过程中放出大量的水化热，混凝土是热的不良导体，放出的水化热使内部的温度不断上升。内外温差可达30-50甚至更高，在后期的降温过程中，受到基础或混凝土的约束，产生拉应力当拉应力超过混凝土的抗裂强度时，结构物就会产生裂缝。因此，要求降低混凝土硬化过程中的温度，选用缓凝型减水剂如木质素磺酸钙等可满足上述使用要求，即缓凝和降低混凝土硬化过程中的温升从而显著提高混凝土的质量。,二、泵送混凝土,泵送混凝土是指出商品混凝土站用运拌车送到施工现场加入外加剂后经二次搅拌成大坍落度的混凝土，再进入混凝土泵车，直接运送别泖(ma)筑地点的混凝土。泵送混凝土对混凝土要求是有较大的坍落度和较好的和易性，混凝土拌合物的匀质性好，骨料与水泥浆的离析和泌水现象少；硬化后混凝土的物理力学性能满足设计要求。 在泵送混凝土中选用减水剂，尤其是引气减水剂可获得较好的效果。当混凝土的强度要求高时选用高效减水剂如JN、AF等；要求一般时，选用木质素磺酸钙减水剂即可。,三、喷射混凝土,喷射混凝土普遍用于隧洞工程中的临时和永久性支护。它是将砂、石、水泥及外加剂的拌和物借助高压气流喷射在岩石表面，迅速硬化，与岩石粘结为一整体，由于喷射混凝土与岩石的粘结力强，同岩体形成整体支承结构，比浇筑泥凝土支护结构的支承能力高，从而可减少支护厚度，而且施工速度快.喷射混凝土施工要求混凝土凝结速度快早强强度高，收缩小。将高效减水剂和速凝剂复合使用，可达到此目的。,四、高强混凝土,目前我国将抗压强度大于49.04MPa(500kgf/cm2)者称为高强混凝土，98.07MPa(1000kgf/cm2)以上者称为超高强混凝土。高强混凝土一般采用高标号水泥和质地坚硬的集料。然后用高压振动成型。振动真空成型或添加高效能减水剂等措施制得其中以添加高效减水剂方法最为简便水灰比可降到2.5左右。在普通施工工艺下可制得(78.46-117.68)MPa(800-1200)kgf/cm2的高强混凝土。 制备高强混凝土应选用非引气型高效减水剂，如NF、FDN、SM、CRS、CNF-、SN-等这些减水剂减水率大引气性小，可较大幅度地减少用水量提高混凝土的密实性从而提高混凝土强度。,五、防水混凝土,混凝土是种非匀质的多质材料，其体内有许多大小不同的微细孔隙，因而通常是渗水的。造成这些微细孔隙的原因除了因为施工质量问题引起之外，它要还有以几种：凝胶孔；毛细孔；沉降缝隙。,所以要提高混凝土的抗渗性关键是要减少混凝土内部的孔隙。改变孔隙的特征，堵塞漏水通路，在防水混凝土中使用的外加剂主要是引气剂、减水剂和早强剂。,六、夏季和冬季施工用外加剂,夏季和冬季施工的混凝土主要是指中、低标号混凝土与常温混凝土相比，有显著差别，从而所选用的外加剂并不完全相同。 夏季施工的混凝土必须增大流动度并延缓凝结时间，为解决上述诸多问题、宜选用缓凝剂和缓凝减水剂，如糖蜜、木钙等。只外，也可选用AF、NF、FDN、UWF-2、JN、建1型、NC、H剂、AF十元明粉等减水剂相缓凝剂减水剂。 冬季气温较低或处于负温施工时，应掺加早强剂或早强减水剂，加速水泥硬化速度，使之快硬早强在混凝土内部温度降到零下之前已达临界强度。,从提高早期强度、减轻混凝土的冻害出发选用早强剂(氯盐、硫酸盐、硝酸盐、甲酸钙等)、复合早强减水剂(NC剂、H刑、MSZ、3F、NSJ等)、尤其是引气型复合早强效减水剂(AF+