第8章水垢的形成及危害.ppt

第8章 水垢的形成及防止,8.1 水垢的形成及分类 8.2 水垢的危害及防止 8.3 水垢及腐蚀产物的分析 8.4 锅炉的化学清洗 8.5 600MW汽包炉化学清洗实例应 8.6 600MW超临界炉化学清洗实例,§8.1 水垢的形成及分类,1. 水垢的特征及组成 热力设备内的水垢，其外观、物性和化学组成等特性因水垢生成部位不同、水质不同以及受热面热负荷不同等原因而有很大差异。例如，有的水垢坚硬，有的水垢较软；有的水垢致密，有的多孔隙；有的紧紧地与金属连在一起，有的与金属表面的联系较疏松。水垢颜色也各不相同。为了研究水垢产生的原因，找出防垢的方法，除了应该仔细观察各部位水垢的外观特征之外，最重要的是确定水垢的化学组成。 1.1 组成 水垢的化学组成一般比较复杂，它不是一种简单的化合物，而是由许多化合物混合组成的。通常用高价氧化物表示水垢的化学成分。这样便于计算，分析结果又比较接近于水垢中各物质存在的真实情况。水垢中各种物质主要以氧化物和盐类形式存在。总的来说可以分成两大部分即酸性氧化物和碱性氧化物。如Na2O、CaO、MgO、CuO等都是碱性氧化物，SO3、CO2、SiO2和P2O5等都是酸性氧化物。酸性氧化物和碱性氧化物互相反应生成盐，例如：CaO+CO2CaCO3。 水垢中的铁可能以Fe3O4或FeO存在，水垢中的铜可能以Cu2O或Cu存在，而化学分析结果都以它们的高价氧化物Fe3O4和CuO表示，这就会使分析结果偏大。为了校正偏差，要进行水垢的灼烧增减量的测定，即在高温(850-900)下先灼烧垢样，冷却后再称量，求灼烧后水垢重量的增加或减少(称为灼烧增量或灼烧减量)。灼烧会使水垢中低价的氧化铁、金属铜等氧化成高价氧化物，从而增重：2Fe3O4+1/2O2 3Fe2O3;Cu+1/2O2 CuO 灼烧还会使水垢中含有的有机物、油脂燃烧，变成CO2气体逸出；还能使水垢中的碳酸盐分解，逸出CO2气体：CaCO3 CaO + CO2 所以，含有有机物、油脂和碳酸盐的水垢灼烧后会减重。测定灼烧增减量，对于研究水垢的组成是有益的。一般来说，水垢化学分析的结果，把各种成分的重量百分率相加后，再减去灼烧增量或加上灼烧减量，应该在95%-100%的范围内。否则，表明化学分析的项目未做全或有遗漏，或者表明化学分析时有较大的误差。,水垢中的化学成分虽然很复杂，但往往以某种化学成分为主。例如，直接使用天然水(或自来水)的小型低压锅炉，其水垢的主要成分是碳酸钙等钙镁化合物。以一级钠离子交换软化水作补给水的中低压锅炉，因凝汽器泄漏，冷却水(天然水)进入给水的锅炉，其锅内水垢的主要成分为碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙等组分。以二级钠离了交换作补给水的普通高压锅炉，常因补给水除硅不完全或者汽轮机凝汽器泄漏等原因，锅炉水冷壁管内生成以复杂硅酸盐为主要成分的水垢。以除盐水作补给水的高压和超高压锅炉，由于凝汽器的严密性较高，水处理工艺也较完善，天然水中常见的一些杂质已经基本上除掉，给水水质较纯，给水中的杂质主要是热力系统金属结构材料的腐蚀产物，这类锅炉水冷壁管内的水垢，其化学成分往往以Fe、Cu为主。鉴于以上情况，为了便于研究水垢形成的原因、防止及消除的方法，通常将水垢按其主要化学成份分为以下几类：钙镁水垢、硅酸盐垢、氧化铁垢和铜垢等。下面分别讨论其形成原因。 2钙镁水垢 在钙、镁水垢中，钙、镁盐的含量常常很大，甚至可达90%左右、这类水垢又可按其主要化合物的形态分成：碳酸钙水垢(CaCO3)、硫酸钙水垢(CaSO4、CaSO4·2H2O、2CaSO4·H2O)、硅酸钙水垢(CaSiO3、5CaO·5SiO2·H2O)、镁垢Mg(OH)2、Mg3(PO4)2等。 碳酸盐水垢，容易在锅炉省煤器、加热器、给水管道以及凝汽器冷却水通道和冷水塔中生成。硫酸钙和硅酸钙水垢，主要在热负荷较高的受热面上，如锅炉炉管、蒸发器和蒸汽发生器内等处生成。,形成钙、镁水垢的原因是：水中钙、镁盐类的离子浓度乘积大大超过了溶度积，这些盐类从过饱和溶液中结晶析出并附着在受热面上。水中析出物之所以能附着在受热面上，是因为受热面金属表面粗糙不平，有许多微小的凸起的小丘。这些小丘，能成为溶液中析出固体时的结晶核心。此外，因金属受热面上常常覆盖着一层氧化物(即所谓氧化膜)，这种氧化物有相当的吸附能力，能成为金属壁和由溶液中析出物的粘结层。 在各种热交换器中，水中钙、镁盐类的浓度超过溶解度的原因，有以下几方面： 2.1 随温度的升高，某些钙、镁化合物在水中的溶解度下降。 2.2 在水不断受热蒸发时，水中盐类逐渐浓缩。 2.3 在水被加热的过程中，水中某些钙、镁盐类因发生化学反应，从易溶于水的物质变成难溶的物质而析出。例如在水中发生碳酸氢钙和碳酸氢镁的热分解反应： Ca(HCO3)2CaCO3 +H2O + CO2 Mg(HCO3)2Mg(O H) 2 + CO2 水中析出的盐类物质，可能成为水垢，也可能成为水渣，这不仅决定于它的化学成分和结晶形态，而且还与析出时的条件有关。如在省煤器、给水管道、加热管、凝冷器冷却水通道和冷却塔中，水中析出的碳酸钙常结成坚硬的水垢，但是在锅炉、蒸发器和蒸汽发生器中，水的碱性较强而且水处于剧烈地沸腾状态，此时，析出的碳酸钙常常形成海绵状的松软水渣造成的金属的物理不均匀性，,硅酸盐水垢的化学成分较复杂，绝大部分是铝、铁的硅酸化合物。在这种水垢中往往含有40%50%的二氧化硅、25%30%的铝和铁的氧化物、10%20%的钾、钠氧化物以及钙、镁化合物。这种垢的成分和结构常与某些天然矿物如锥辉石(Na2O ·Fe2O3 ·4SiO2)、方沸石(Na2O ·Al2O3 ·4SiO2 ·2H2O)、钠沸石(Na2O·Al2O3 ·3SiO2 ·2H2O)、黝方石(4Na2O·3Al2O3 ·6SiO2 ·SO3)等相似。这些复杂的硅酸盐水垢，有的多孔，有的很坚硬、致密，常常匀整地覆盖在热负荷很高或水循环不良的炉管内壁及汽轮机低压缸叶片上。 关于硅酸盐水垢的形成机理，目前仍不很清楚。一般认为，在高热负荷的炉管管壁上从高浓缩的锅炉水中直接结晶出硅酸盐化合物，并在高热负荷的作用下，与炉管上的氧化铁相互作用生成复杂的硅酸盐化合物。Na2SiO3 + Fe2O.3Na2O·Fe2O.3·SiO2 对于更复杂的硅酸盐水垢，则认为是由析出在高热负荷的炉管上的钠盐、熔融状态苛性钠及铁、铝的氧化物相互作用而生成的。 4氧化铁垢 氧化铁垢的主要成分是铁的氧化物，其含量可达70%-90%。此外，往往还含有金属铜及铜的氧化物，少量钙、镁、硅和磷酸盐等物质。氧化铁垢的表面为咖啡色，内层是黑色或灰色，垢的下部与金属接触处常有少量的、白色的盐类沉积物。氧化铁垢最容易在高参数和大容量的锅炉内生成，但在其它锅炉中也可能产生。这种铁垢的生成部位，主要在热负荷很高的炉管管壁上，如：喷燃器附近的炉管；对敷设有燃烧带的锅炉，在燃烧带上下部的炉管；燃烧带局部脱落或炉膛内结焦时的祼露炉管内。由氧化铁垢所引起的爆管事故，也正是发生在这些区域。,1.3 某电厂2#机垢样分析结果,锅炉炉管上发生氧化铁垢的主要原因在于给水携带铁的氧化物(炉前热力系统的腐蚀产物)到锅内所引起。氧化铁垢的形成与炉水中铁的氧化物的含量和炉管上的局部热负荷直接相关。氧化铁垢的形成速度，随炉水中铁的含量的提高和热负荷的增加而增加。 另外，锅炉在运行过程中发生碱性腐蚀或汽水腐蚀，其腐蚀产物附在管壁上会转化成氧化铁垢。 亚临界汽包炉在水冷壁上的铁垢或称腐蚀产物主要是由于微量组分腐蚀性离子氯、硫等引起的。作者对某电厂亚临界汽包炉, 水冷壁割管取样,进行X射线衍射物相分析得到主要成份为四氧化三铁。其表面状态经电子探针（EPMA）测试，见下图。,某电厂运行一年后水冷壁割管试样表面状态,Elmt Spect. Element Atomic Type % % O K ED 18.80 43.66 Mg K ED 0.13 0.21 Al K ED 0.12 0.16 Si K ED 0.10 0.13 P K ED 2.09 2.50 S K ED 0.09 0.11 Cl K ED 0.02* 0.02* Ca K ED 4.17 3.87 Mn K ED 1.65 1.11 Fe K ED 65.86 43.81 Cu K ED 0.11* 0.07* Zn K ED 6.41 3.64 Na K ED 0.44 0.71 Total 100.00 100.00,2#炉管（EPMA）表面状态图,Elmt Spect. Element Atomic Type % % O K ED 28.24 56.94 Na K ED 0.79 1.11 Mg K ED 0.12 0.16 Al K ED 0.15 0.17 Si K ED 0.35 0.40 P K ED 0.15 0.16 S K ED 0.07 0.08 ClK ED 1.16 1.06 K K ED 0.27 0.22 CaK ED 0.47 0.38 Mn K ED 0.34 0.20 Fe K ED 66.97 38.68 Cu K ED 0.25 0.13 Zn K ED 0.67 0.33 Total 100.00 100.00,坑边缘发灰白色区域成分,坑内的成分,Elmt Spect. Element Atomic Type % % O K ED 16.73 41.00 Na K ED 0.14* 0.24* Mg K ED 0.10 0.16 Al K ED 0.12 0.18 Si K ED 0.11 0.15 P K ED 0.22 0.27 S K ED 0.07 0.09 Cl K ED 0.02* 0.02* Ca K ED 0.24 0.24 Mn K ED 0.27 0.19 Fe K ED 81.17 56.97 Cu K ED 0.04* 0.03* Zn K ED 0.76 0.45 Total 100.00 100.00,Elmt Spect. Element Atomic Type % % O K ED 20.52 45.89 Na K ED 0.63 0.99 Mg K ED 0.13 0.19 Al K ED 0.17 0.23 Si K ED 0.10 0.13 P K ED 2.79 3.22 S K ED 0.12 0.13 Cl K ED 0.03* 0.03* Ca K ED 5.46 4.87 Mn K ED 1.49 0.97 Fe K ED 62.38 39.96 Cu K ED 0.16 0.09 Zn K ED 6.01 3.29 Total 100.00 100.00,无 坑 区 域,氯离子 0mg/L 氯离子0.8mgL,实 验 室 试 验,氯离子 10mg/L,表8.1.1 现场割管试片电子探针数据,8.1.2 实验室试验试片电子探针数据,从测试数据发现腐蚀坑坑口周围CI、S2离子富集，含氧量高，含铁量相对较低，腐蚀产物含量大；而坑内CI、S2离子很少，含氧量低，含铁量相对较高，说明腐蚀产物少。这是为什么呢？可这样理解：由于蚀坑较小（微米级）,坑底充当腐蚀电池的阳极（小面积），而坑口周围为阴极（大面积），在坑内铁不断失去电子(Fe2eFe2+)，电子经金属基体向阴极迁移发生还原反应(H2O+2e1/2H2+OH), 在电场作用下，铁离子向坑外运动，CI和OH等负离子从溶液中向坑内运动，。在坑口相遇发生二次腐蚀反应：Fe2+2OHFe(OH)2;Fe2+2Cl-FeCl2+2H2OFe(OH)2+2H+2Cl-，加速腐蚀反应的进行，所以在坑口腐蚀产物多，氯离子含量高。,1.氯离子在蚀坑周围富集促进铁的溶解，使蚀坑周围的腐蚀产物最多。 2。腐蚀机理推测：在金属表面凹下处，能量较低，电位低，铁容易失电子，电子沿金属向电位高处运动，由于静电引力作用，铁离子也要向外运动，当运动到坑边缘处正好碰上从正极过来的负离子氯、磷、硫等生成了二次腐蚀产物。这样会使坑越来越深，边缘的腐蚀产物越来越多。当它盖住坑时由于腐蚀产物较疏松孔隙内的溶液浓缩，酸（或碱）浓度增加，垢下腐蚀更严重。使得坑越来越深。,结论,垢 样 分 析,垢样的制备 垢和腐蚀产物的数量不多，颗粒大小也差别不大，因此，可直接破碎成1mm左右的试样，然后用四分法将试样缩分。取一份缩分后的试样(一般不少于2g)，放在玛瑙研钵中研磨细。对于氧化铁垢、铜铁垢、硅垢、硅铁垢等难溶试样，应磨细到试样能全部通过0.119mm(120目)筛网；对于钙镁垢、盐垢、磷酸盐垢等较易溶试样，磨细到全部试样能通过0.149 mm(100目)筛网即可。制备好的分析试样，应装入粘贴有标签的称量瓶中备用。其余没有磨细的试样，应放回原来的广口瓶中妥善保存，供复核校对使用。 名词解释 试样和分析试样 从热力设备中采集到的垢样称为试样。 经过加工(破碎、缩分、研磨)制得的的样品称为分析试样。实际使用中，在无需特别指明的情况下，分析试样也常称试样。 试样的分解 用化学方法将固体试样分解、使待测定的成分(元素)溶解到溶液中的过程。 多项分析试液 用试样分解方法将固体试样分解制备成供分析用的溶液，可用于垢及腐蚀产物的各种化学成分测定。,垢样的分解,垢样的分解是分析过程中重要的步骤，其目的在于将试样制备成便于分析的溶液。分解试样时，试样溶解要完全，且溶解速度要快，不致造成待分析成分损失及引入新的杂质而干扰测定。常用试样分解方法有酸溶法和熔融法两种，应针对试样种类，选择分解试样的方法。 (1)酸溶法 操作方法 称取干燥的分析试样0.2g(称准至0.2mg)，置于100200mL烧杯中，加入15mL浓盐酸(对碳酸盐垢试样应缓缓地加入，防止反应过于剧烈而发生溅失)，盖上表面皿加热至试样完全溶解。若有黑色不溶物，可加浓硝酸5mL，继续加热至接近于干涸驱赶尽过剩的硝酸(红棕色的二氧化氮基本驱赶完全)，冷却后加盐酸溶液(1+1)10mL，温热至干涸的盐类完全溶解，加蒸馏水100mL。若溶液透明，说明试样已完全溶解。将溶解液倾入500mL容量瓶，用蒸馏水稀释至刻度，所得溶液为多项分析试液。,2. 氢氧化钠熔融法,试样经氢氧化钠熔融后，用热蒸馏水提取，用盐酸酸化、溶解，制成多项分析试液。此方法对许多垢及腐蚀产物都有较好的分解效果。 氢氧化钠的作用是：高温下将酸不溶的物质（硫酸钙、硅酸钙等）转变成钠盐，易溶。另外氢氧化钠可以降低垢样熔点。 (1) 操 作 方 法 称取干燥的分析试样0.2g(称准至0.2mg)，置于盛有1g氢氧化钠的银坩埚中，加12滴酒精润湿，在桌上轻轻地震动，使试样粘附在氢氧化钠颗粒上。再覆盖氢氧化钠，坩埚加盖后置于50mL瓷坩埚或瓷盘中，放入高温炉中，由室温缓慢升温到700750，在此温度下保温20min。取出坩埚，并冷却至室温，将银坩埚放入聚乙稀杯中，加约20mL煮沸的蒸馏水于坩埚中。杯上盖表面皿在水浴里加热510min，充分地浸取熔块。待熔块浸散后，取出银坩埚，用装有热蒸馏水的洗瓶冲冼坩埚内、外壁及盖。边搅拌，边迅速加入20ml浓盐酸，再继续在水浴里加热5min。此时，熔块完全溶解，溶液透明。将此溶液冷却后，倾入500mL容量瓶，用水稀释 至刻度，所得溶液即为多项分析试液。,3. 碳 酸 钠 熔 融 法,垢样经碳酸钠熔融分解后，用水浸取熔融物，加酸酸化制成多项分析试液。此法虽然费时较多，而且需用铂坩埚，但分解试样较为彻底，是常用的方法。 碳酸钠的作用：酸难溶物（硫酸钙、硅酸钙等）在高温下分解成碱和酸的氧化物，用酸浸取时易转变成离子。 (1) 操作方法 称取干燥的试样0.2g(称准至0.2mg)，置于装有1.5g研细的无水碳酸钠的坩埚中，用铂丝把碳酸钠和试样混匀，再用0.5g碳酸钠将试样覆盖。坩埚加盖后置于50mL瓷坩埚中，放入高温炉中，由室温缓慢升温至950±20，在此温度下熔融22.5h。取出坩埚，冷却至室温，将铂坩埚放入聚乙烯杯中，加70100mL煮沸的蒸馏水，置于沸水浴上加热10min以浸取熔块，待熔块浸散后，用装有热蒸馏水的洗瓶冲洗坩埚内、外壁及盖。边搅拌熔块，边迅速加入1015mL浓盐酸，再在水浴里加热510min。此时，溶液应清彻、透明，冷却至室温后倾入500mL容量瓶。用蒸馏水稀释至刻度，所得溶液即为多项分析试液。,5.1定性分析 在定量分析之前，对于某些未知成分的垢和腐蚀产物试样，可用一些简易方法，如通过某些元素或官能团的特征反应，定性或半定量地鉴别其中一些成分，为选择定量分析方法和分析结果的判断，提供有价值的依据。 化学方法鉴定是通过垢和腐蚀产物与某些化学试剂发生特征反应来鉴别某些成分。方法如下：称取0.5g试样，置于100mL烧杯中，加50mL蒸馏水，配制成悬浊液。然后进行如下试验。 水溶液试验 测定水溶液的pH值：取澄清液20-30ml，用pH计测定水溶液的pH值。若pH值大于9，说明有氢氧化钠、磷酸三钠等强碱性盐类存在；若pH值小于9，说明试样中无强碱性盐类存在。 硝酸银试验：取数滴澄清液，置于黑色滴板上，加2-3滴酸性硝酸银(5%溶液)。若有白色沉淀物生成，说明有水溶性氯化物存在。 氯化钡试验：取数滴澄清液，加2-3滴氯化钡溶液(10%溶液)，加2滴盐酸溶液(1+1)。若有白色沉淀物生成，且加酸不溶解，说明有水溶性硫酸盐存在。 加酸试验 取少量带悬浊物的试液注入试管中，加1-2mL浓盐酸或浓硝酸，然后，分别加入其他试剂，根据发生的化学反应现象，可以粗略地判断垢和腐蚀产物有哪些成分。垢和腐蚀产物加酸后发生的化学反应如表8.3.1所示。,垢及腐蚀产物的分析程序,表8.3.1 垢及腐蚀产物与酸反应,5.2定量分析 由于各个测定项目是独立进行的，一般说来，对测定的前后顺序无特殊要求，各测定项目可同时进行。其中，关于氧化钙、氧化镁的测定，由于选用方法和加掩蔽剂的数量与氧化铁、氧化铜的数量有关，通常，测定氧化铁、氧化铜之后，再进行氧化钙、氧化镁的测定。在盐垢分析中，为了减少空气中二氧化碳的影响，制备好待测试液后，应立即测定碱、碳酸盐和重碳酸盐含量。盐垢分析程序如图8.3.1所示, 垢及腐蚀产物的分析程序如图8.3.2所示。,垢及腐蚀产物全分析结果校核 垢及腐蚀产物全分析结束时，首先应检查数据的计算是否有误，然后按下述方法对分析结果进行简单的校核。 6.1计算各项分析结果（百分含量表示）的总和（X%）。 6.2进行灼烧减（增）量（S%）的校正。 灼烧减（增）量为450和900下的灼烧减（增）量之和。减量要加到测定结果总和中去，增量应从测定结果总和中减去。 经过校正之后，各项分析结果的总和应在100%±5%之内， 即 X±S%=100%±5%。 垢及腐蚀产物主要分析项目的测定方法见附录1。 §8.4 锅炉的化学清洗 锅炉的化学清洗就是用溶有化学药品的水溶液，清除锅炉炉管内表面的水垢、腐蚀产物及其它污垢，使设备金属表面清洁，并处于钝化状态。 1锅炉化学清洗的必要性 锅炉化学清洗应根据锅炉的参数、结构特点和水汽系统的脏污程度来确定。 1.1 新建锅炉化学清洗的必要性 新建锅炉在启动前应进行化学清洗，除去设备在制造过程中形成的氧化皮、贮运和安装过程中的腐蚀产物、焊渣、出厂涂覆的防腐剂，同时除去在制造和安装中进入和残留在设备内的杂质，如砂子、水泥、保温材料和焊渣等。若不进行化学清洗，水汽系统内的各种杂质和附着物在锅炉投运后会产生以下危害： (1) 锅炉启动时，汽水品质，特别是含硅量不易合格。影响锅炉启动时间。 (2) 影响管壁传热，易造成炉管过热，加速炉管腐蚀。,(3)促进锅炉在运行中发生沉积物下的腐蚀，致使炉管变薄、穿孔而引起爆管。 (4)腐蚀产物脱落还可能堵塞炉管，破坏正常的水汽循环。 一般新建直流锅炉和9.8MPa以上汽包锅炉，在投运前应进行酸洗。9.8MPa以下的汽包锅炉，可根据腐蚀情况进行酸洗，如不酸洗，也要进行碱煮。 1.2 运行锅炉化学清洗的必要性 锅炉投运后，虽有完善的补给水生产工艺和合理的锅内水工况，但仍不可避免地会有杂质进入给水系统，并在受热面上形成沉积，影响传热和水汽流动特性，加速腐蚀和炉管的损坏，恶化蒸汽质量。因此，锅炉运行一段时间后，必须要进行化学清洗。 1.3 化学清洗的范围 化学清洗的范围应根据锅炉的类型、参数，新建和运行锅炉的不同点而有所差别。一般新建锅炉水汽系统各部分比较脏，化学清洗范围较广。高压及其以下汽包锅炉化学清洗范围包括省煤器、水冷壁和汽包等，超高压及其以上汽包锅炉，除化学清洗锅炉本体系统外，还应考虑清洗过热器、凝结水管道和给水管道。新建直流锅炉化学清洗范围，一般包括锅炉全部水汽系统和炉前系统，对于过热器，化学清洗只延伸到低温对流过热器以前为止。一般情况下，过热器具有中间再热机组的再热器用蒸汽吹洗。凝汽器和高低压加热器的汽侧及各种疏水管道，用蒸汽吹洗或水冲洗，不进行化学清洗；运行锅炉，无论汽包锅炉还是直流锅炉，一般只清洗锅炉本体的水系统。 2. 锅炉化学清洗的药品 化学清洗所用药品有：清洗剂、缓蚀剂和添加剂。 2.1清洗剂 清洗剂是用来清除金属表面沉积物的化学药品。常用的清洗剂有盐酸、氢氟酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)。 (1) 盐酸 盐酸是一种常用的清洗剂。它对沉积物主要起溶解作用，如与水中钙镁水垢的反应如下： CaCO3+2HClCaCl2+H2O+CO2 Mg(OH)2·MgCO3+4HCl2MgCl2+3H2O+CO2,(2)不降低清洗液去除沉积物的能力。 (3)在所使用的清洗液的浓度和温度范围内，在整个清洗过程中能保持抑制腐蚀的性能。 (4)对金属的机械性能和金相组织无影响。 (5)无毒，使用安全、方便。 (6)废液排放不会造成环境污染和公害。 对于铁的氧化物的溶解反应如下： FeO+2HClFeCl2+H2O Fe2O3+6HCl2FeCl3+3H2O 当盐酸与铁的氧化物作用时，特别是与金属基体处的FeO反应，能减弱氧化皮与金属的结合力，而从金属表面剥离下来。除上述主要反应外，盐酸与沉积物下金属铁反应产生H2，H2逸出时将铁的氧化物、水垢从金属表面剥离下来，与清洗液一起排走。 盐酸不能用作清洗奥氏体钢制造的锅炉部件，因Cl促使奥氏体钢发生应力腐蚀。同时，盐酸对硅酸盐水垢的清洗效果较差，此时可向清洗液中加氟化物。 (2) 氢氟酸 氢氟酸对Fe3O4、Fe2O3和硅化合物有很强的溶解能力，低浓度的氢氟酸就能与SiO2发生反应： SiO2+6HF=H2SiF6+2H2O 在温度较低的情况下，氢氟酸对Fe3O4、Fe2O3也有较强的溶解能力，是一种很好的清洗剂。 用氢氟酸进行清洗时，溶液是一次通过设备，与金属表面的接触时间短，酸液浓度低、温度低，清洗液中又加了缓蚀剂，对金属的腐蚀比较弱。 （4）乙二胺四乙酸(EDTA) EDTA及其铵盐对铁垢、铜垢及钙镁水垢都有较强的溶解能力。在清洗过程中，pH值不断上升，达到使铁钝化的pH值。因此用EDTA作清洗剂，达到清洗和钝化一步完成。不足的是价格较贵，清洗成本高。 上面这些药剂一般为酸洗药剂，对于硫酸钙垢，用酸洗药剂效果不好，常采用先用碱煮转型成易于被酸溶解的物质，再用酸洗。,氢氟酸是有毒的，对其废液排放需进行处理，一般采用石灰乳进行处理，使F生成CaF2沉淀，然后再排放，同时Fe3+也生成Fe(OH)3，沉淀，反应式如下： Ca2+2F = CaF2 Fe3+3OH = Fe(OH)3 氢氟酸除单独作为清洗剂外，还可以与有机酸组成复合清洗剂。如有的电厂用1氢氟酸和0.3甲酸组成复合清洗剂，清洗运行锅炉，取得了较好的效果。 （3）柠檬酸 柠檬酸是目前化学清洗剂中应用较多的有机酸，是一种白色结晶体，分子式为H3C6H5O7。在水溶液中，柠檬酸是一种三元弱酸，它的电离度随pH值升高而增大。 用柠檬酸作清洗剂时，柠檬酸与Fe2O3反应缓慢，生成溶解度较小的柠檬酸铁，易沉淀，反应式如下： Fe2O3+2H3C6H5O72FeC6H5O7+3H2O 用柠檬酸作清洗剂时，需在清洗液中加氨，将pH值调到3.54.0。在这样的条件下，清洗液主要成分是柠檬酸单铵，与溶液中铁离子生成易溶的络合物，清洗效果较好，反应式如下： Fe2O3+3NH4H2C6H5O7NH4FeC6H5O7+2NH4(FeC6H5O7OH)+2H2O 因此，水中呈游离状的Fe3+减少，从而减轻了对金属的腐蚀性。 柠檬酸可用来清洗结构复杂的高参数大容量机组，清洗液即使排不干，对设备也没有危害，高温下，柠檬酸分解成CO2与H2O。柠檬酸也可用于清洗奥氏体钢和其它特种钢材制造的锅炉部件。柠檬酸能清除铁垢和铁锈，但不能清除铜垢、钙镁水垢及硅酸盐水垢。,2.2 缓蚀剂 缓蚀剂是一种能减轻酸液对金属腐蚀的药品。用作缓蚀剂的药品应具备以下条件： (1)加入量千分之几或万分之几，就能大大地降低酸液对金属的腐蚀速度，对金属的各部位都应具有很高的缓蚀效率，且表面不发生点蚀。 (2)不降低清洗液去除沉积物的能力。 (3)在所使用的清洗液的浓度和温度范围内，在整个清洗过程中能保持抑制腐蚀的性能。 (4)对金属的机械性能和金相组织无影响。 (5)无毒，使用安全、方便。 (6)废液排放不会造成环境污染和公害。 目前，用于化学清洗的缓蚀剂种类较多，绝大部分为有机化合物。它们可单独使用，也可几种混合使用。具体使用时，应根据实验来进行选择。 缓蚀剂能起缓蚀作用的原因是：缓蚀剂的分子吸附在金属表面，形成很薄的保护膜，抑制了腐蚀；缓蚀剂与金属表面或溶液中的其它离子反应，生成物覆盖在金属表面上，抑制了腐蚀。 2.3 添加剂 在化学清洗时，为提高清洗效果和减轻酸液中某些离子所引起的金属腐蚀所加的药品，称为添加剂。按其作用分为三大类： (1)防止氧化性离子对钢铁腐蚀的添加剂。清洗液中Fe3+、Cu2+与铁能发生如下反应： Fe+2Fe3+ = Fe2+ Fe+Cu2+ = Fe2+Cu 由反应可知，清洗液中Fe3+、Cu2+过多会造成金属腐蚀。Cu2+还会在钢铁表面上发生镀铜反应，使钢铁进一步遭受腐蚀，所以，在清洗液中Fe3+和Cu2+过多，腐蚀现象很明显，使钢铁表面粗糙，甚至造成点蚀。,清洗液中Fe3+1000mg/L时，应加还原剂，如SnCl2，使Fe3+转成Fe2+，反应如下： 2FeCl3+SnCl22FeCl2+SnCl4 由反应可知，清洗液中Fe3+、Cu2+过多会造成金属腐蚀。Cu2+还会在钢铁表面上发生镀铜反应，使钢铁进一步遭受腐蚀，所以，在清洗液中Fe3+和Cu2+过多，腐蚀现象很明显，使钢铁表面粗糙，甚至造成点蚀。 清洗液中Fe3+1000mg/L时，应加还原剂，如SnCl2，使Fe3+转成Fe2+，反应如下： 2FeCl3+SnCl22FeCl2+SnCl4 SnCl2的浓度为0.10.2。在有机酸清洗液中，也可加联氨和草酸等还原剂。 垢样中CuO含量5%时，应采取防止金属铁表面产生镀铜的措施。可加配合（络合）剂，如硫脲、氟化物等，浓度为0.10.2。使Cu2+形成稳定的配合物隐蔽起来，避免镀铜现象的发生。 (2)促进沉淀物溶解的添加剂。用盐酸或有机酸清洗氧化铁时，可加氟化物，加入量可为清洗液的0.20.3。用盐酸清洗含硅酸盐水垢时，可加氟化钠或氟化铵，加入量可按清洗液0.52.0确定。 (3)表面活性剂。加入少量表面活性剂，就可明显地改变水的表面张力，使清洗液在金属或沉积物的表面展开，产生润湿作用，有利于清洗，如平平加20等。在选用混合缓蚀剂配方中有难溶组分时，可在配方中添加适当表面活性剂，使混合缓蚀剂形成乳状液，利于应用，如OP15或农乳100等。酸洗前先用加有表面活性剂的碱液煮炉，洗净锅内的油污，利于下一步化学清洗，常用药剂是含有合成洗涤剂（如401和601洗净剂等）的氢氧化钠、磷酸三钠和磷酸二氢钠混合物。,3清洗前的准备工作 根据锅炉化学清洗规则规定，锅炉酸洗工作一般应按下列程序进行： (1) 详细了解锅炉的结构和材质，检查锅炉结垢情况，对有缺陷的锅炉预先作妥善处理。对不拟清洗或不能接触清洗液的部件和零件，应采取必要措施，如拆除、堵塞或绕过。 (2) 采集有代表性的垢样进行成分分析，做溶垢实验。垢的取样是否有代表性以及垢样分析是否正确往往是清洗质量好坏的关键，取样时应尽量在锅炉受热强度较高的部位铲取垢样，而不能随便拾取脱落的水垢作垢样。电站锅炉的清洗有时还需割管取水冷壁样管作清洗工艺小型试验。由试验确定清洗用的药品、最优工艺及清洗步骤，拟定合理的清洗回路系统。 (3) 安装并检查清洗所用的设备，使它们处于良好的备用状态，对锅炉整个系统应进行水压试验，确保其严密性，防止清洗时发生泄漏。 (4) 安装足够的取样点、试验管样和试片，安装和校验监测仪表。 (5) 准备充足的测试药品和记录表格，备足清洗用水。 (6) 按清洗方案进行化学清洗，并在清洗过程中进行化验监督。一般化验监测项目包括：清洗液的浓度、Fe3+、Fe2+的含量、排酸时的pH值及钝化液的浓度等。此外在清洗过程中实施的每步工艺，包括时间、温度、流量表所示的流量、酸循环时泵的出口压力以及清洗过程中出现的问题等都应如实作好现场详细记录。 (7) 清洗结束时，排放的废液应进行适当处理，使之达到国家允许的排放标准。 (8) 打开所有的检查孔，清理残渣。 (9) 检查验收，恢复系统。,4清洗步骤 化学清洗步骤为：水冲洗、碱洗或碱煮、水冲洗、酸洗、漂洗和钝化等步骤。 4.1 水冲洗 对于新建锅炉，水冲洗可冲去安装后脱落的焊渣、尘埃和氧化皮等。对于运行锅炉，水冲洗可冲去运行中产生的可冲去沉积物。水冲洗还可检验清洗系统是否严密。水冲洗流速应大于0.6ms。为保证得到良好的冲洗效果，可将系统分成几部分进行水冲洗，直至各部冲洗出水清澈为止。 4.2 碱洗或碱煮 碱洗是用碱液清洗；碱煮是在锅内加碱液；点火升压进行煮炉。这两种方法的采用应根据锅炉的具体情况而定。 新建锅炉一般采用碱洗，目的除去锅炉内部的防锈剂和安装沾染的油污等附着物。碱洗液一般为磷酸三钠、磷酸二氢钠和氢氧化钠。清洗系统有奥氏体钢部件时，不能用氢氧化钠。碱液用软化水或除盐水配制。碱洗液的温度不低于9095，流速应大于0.3m/s，循环时间为824h。碱洗结束后，先放尽清洗系统的废液，然后用软化水或除盐水冲洗，冲洗至出水 pH值小于8.4，水清、无细微颗粒和油脂为止。 运行锅炉一般也采用碱洗。当炉内沉积物较多、含硅量较大时，可采用碱煮以松动和清除部分沉积物，即垢中难溶成分可转成易溶物质而被清除掉，还可除油脂。碱煮一般采用氢氧化钠与磷酸三钠的混合液。 当沉积物中含铜较多时，在碱洗(煮)后，还应进行氨洗，防止酸洗时金属表面镀铜，促进金属腐蚀。沉积物中的铜，主要以金属铜形式存在，为促进铜的溶解，在氨液内需加(NH4)2S2O8将铜转成CuO，再与氨形成稳定的铜氨络离子。,高参数锅炉，在“碱洗水冲洗”合格后，将留在系统内的水循环加温至所需温度再加缓蚀剂，待循环均匀后，边循环边加清洗剂。 酸洗过程中，应经常测定清洗液的温度，并在各取样点采样测定酸液浓度、含铁量。如用柠檬酸清洗时，还应测定pH值。当酸浓度降至一定程度，应补加酸和缓蚀剂。酸洗循环到规定时间或清洗液中Fe2+含量无明显变化，就可结束酸洗。酸洗结束后，用软化水排出酸液并进行冲洗。冲洗时尽可能提高流速，缩短冲洗时间，减轻金属表面的二次腐蚀。冲洗至排水pH值为56，含铁量小于2050mg/L，排水清澈为止。 4.4 漂洗 漂洗是除去残留在清洗系统内的铁离子和水冲洗在金属表面产生的铁锈，使金属表面清洁，为钝化创造条件。漂洗用0.10.2稀柠檬酸溶液，pH值在3.54(用氨水调节)，温度为6090，循环时间为23h。漂洗液中添加0.05的若丁或0.01邻二甲苯硫脲作缓蚀剂。漂洗结束后，不再进行水冲洗，直接用氨将漂洗液pH值调整到9.09.5，加钝化剂进行钝化。 4.5 钝化 钝化是在金属表面上生成致密的保护膜，防止金属表面暴露在大气中发生腐蚀。目前钝化有三种方法： (1)联氨钝化法。用除盐水配制浓度为300500mgL的联氨溶液，用氨调整pH值为9.010左右，温度在90100，循环时间为2430h，生成的保护膜为灰色或褐色。钝化后，可将钝化液排掉，也可将它留在设备中作防腐剂，直到机组启动前排出。对排出液应进行处理，通常在排出液中加NaCIO使其与末反应的N2H4反应，生成N2，转变成无害物。,(2)亚硝酸钠钝化法。用0.52.0亚硝酸钠溶液，用氨调整pH值为910，温度为6090，循环时间为610h(循环后可再浸泡lh)，然后排去钝化液，用除盐水彻底冲洗，以免亚硝酸钠残留在锅炉运行时产生腐蚀。此法形成的保护膜是致密的、呈钢灰色(或银白色)。废液排放前应进行处理，可加尿素与末反应的NO2反应生成N2，这样才能排放。 (3) 磷酸三钠溶液钝化法。用12磷酸三钠溶液进行钝化。其方法为：将钝化液加热至7090，在酸洗回路中循环1012h，用软化水或除盐水冲洗至排水磷酸根与运行时标准相近为止。生成的保护膜为黑色，耐腐蚀性差。此法适用于中低压锅炉。 (4) 过氧化氢法。这种方法与第一种方法相似，为了提高钝化效果，在柠檬酸漂洗液中添加了0.1%的NaNO2同时添加0.3%的H2O2 。 5. 化学清洗后的质量验收 5.1除垢除锈效果 被清洗的金属表面应清洁，基本上无残留水垢、氧化皮、焊渣等杂质异物。无明显金属粗晶析出的过洗现象，不允许有镀铜现象。 应检查汽包、联箱、直流锅炉的启动分离器等能打开的部位，并清除内部的沉渣。必要时应割管检查是否洗净和是否形成良好保护膜，并做好详细记录。检查后，拆除清洗用的临时管道和设备，锅炉等设备恢复正常，并立即投入运行，以减少停用腐蚀。如不能投运，应采取保护措施。 5.2 钝化膜 锅炉清洗表面应形成良好的保护膜，表面不出现二次浮锈，无点蚀。 5.3 腐蚀速率 用腐蚀指示片测量的金属平均腐蚀速度应小于6g/(m2·h)，总腐蚀量小于60g/m2。,