反应工程课件第二章21.ppt

第二章 气固相催化反应本征 及宏观动力学 2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 2.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气 体的扩散体的扩散 2.4 2.4 内扩散有效因子内扩散有效因子 2.5 2.5 气气固相间热、质传递过程对总体速率的影响固相间热、质传递过程对总体速率的影响 2.6 2.6 固体颗粒催化剂的工程设计固体颗粒催化剂的工程设计 2.7 2.7 固体催化剂失活固体催化剂失活 1）反应特点 （1）反应物和产物均为气体； （2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面； （3）反应区在催化剂颗粒内表面。 2）反应步骤 反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和 化学反应过程组成的，反应分7步进行。 （1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面外扩散； （2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔内 扩散； （3）反应物在活性位上被吸附； （4）吸附态组分进行化学反应； （5）吸附态产物脱附。 （6）反应产物从内表面上扩散到颗粒外表面； （7）反应产物从颗粒外表面扩散到气相主体。 第1、7步称为外扩散过程，第2、6步称为内扩散过程，第3 、4、5步称为本征动力学过程。 在颗粒内表面上发生的内扩散和本征动力学是同时进行的 ，相互交织在一起，因此称为扩散反应过程。 3) 宏观动力学 气固相催化反应动力学包含了物理过程和化学反应 过程，称之为宏观动力学； 气固相催化反应速率，是反应物和反应产物在气相 主体、固体颗粒外表面和内表面上进行物理过程和化学过 程速率的“总和”，称之为宏观反应速率或总体速率。 本章主要内容 讨论 气固相催化反应宏观动力学的基本理论，主要内 容有以下几方面。 (1) 催化剂颗粒内气体的扩散； (2) 催化剂颗粒内扩散反应过程的关联方法内扩散 有效因子； (3) 宏观动力学方程，或称之为总体速率方程的建立。 2.1 催化及固体催化剂 2.1.1 催化反应 催化(Catalysis)的研究和发展对化学工业的变革起 着决定性的作用。18世纪到19世纪初期世界工业起步和发 展所需的基本化工原料如硫酸、氨和硝酸的生产，由于开 发了催化作用和研制了催化剂而发生了根本性的变革。 1831年研制了铂催化剂转化二氧化硫的接触法替代了铅室 法生产硫酸。1900年铂催化剂上进行的氮氧化反应取代了 硫酸和硝酸钠反应生产硝酸。1913年使用熔铁催化剂的氨 合成生产装置的开发带动了高压容器和压缩机的发展。 1923年采用锌铬催化剂使一氧化碳加氢合成甲醇取代了木 材干馏制甲醇。但由于低温下锌铬催化剂的催化作用低， 只能在350-420反应，较高反应温度下不利于甲醇合 成的热力学平衡，因此必须在25-30MPa高压下生产。 1966年铜基催化剂合成甲醇投产，可在220270下反应 ，相应压力可降至5MPa，节约了高压生产的能耗。 多种性能不同催化剂的开发促使同一产品在反应器、生产流 程甚至生产方法和原科方面都发生了根本性的变革，使产品 的投资、原料消耗等技术经济指标不断优化，同时环境污染 不断减少。在通常条件下难以获得的化学产品可以通过催化 作用实现工业生产，催化是现代化学工业的基石。 同一种反应物系，使用不同的催化剂可以得到不同的产品。 例如乙烯氧化使用银催化剂 可得环氧乙烧；乙烯氧化使用 钯系催化剂可得乙酸；但这两个过程的主要副反应都是深度 氧化生成二氧化碳和水。另一方面，使用同一系列的催化剂 ，也可使不同的反应物系发生催化作用。例如使用银系固体 催化剂，可使甲醇氧化制甲醛，乙醇氧化制乙醛，乙烯氧化 制环氧乙烷，乙二醇氧化制乙二醛。 催化反应可以分为均相催化和多相催化，反应在同相中进行 称为均相催化;反应在两相界面上进行称为多相催化。 2.1.2 固体催化剂 1) 固体催化剂的作用 催化剂是能够加速化学反应速率而本身能复 原的物质。催化剂有下列性质： (1）产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应 活化能和加速反应速率； (2）不能改变平衡状态和反应热； (3）必然同时加速正反应和逆反应的速率； (4）具有选择性，使化学反应朝着期望的方向进行 ，抑制不需要的副反应。 分均相催化和多相催化。 活性位（active site）理论 活性位理论 （1）反应物被分布在催化剂表面上的活性位 吸附，成为活性吸附态。 （2）活性吸附态在催化剂的活性位（活性表 面）上进行化学反应，生成吸附态产物。 （3）吸附态产物从催化剂活性位上脱附。 2) 固体催化剂的主要组成 固体催化剂一般由活性组分、助催化剂和载体 组成。 (1）活性组分 活性组分的作用是催化作用，通常是金属或金 属氧化物，例如铁、铜、铝及其氧化物。 (2）助催化剂 助催化剂本身基本没有活性，但能够提高催化 剂的活性、选择性和稳定性。 (3) 载体 载体的主要作用是承载活性组分和助催化剂， 是负载活性组分和助催化剂的骨架。常用载体有： 氧化铝、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅胶、硅藻 土、沸石分子筛等。 3) 固体催化剂的制备方法 最常用的催化剂制备方法有浸渍法、沉淀法、共混合法 和熔融法。 (1) 浸渍法 将载体放在含有活性组分的水溶液中浸泡，使 活性组分吸附在载体上。如一次浸渍达不到规定的吸附量 ，可在干燥后再浸。如要将几种活性组分按一定比例浸渍 到载体上去，常采用多次浸渍的办法。 (2) 沉淀法 在充分搅拌的条件下，向含有催化剂各组分的 溶液中加入沉淀剂，生成沉淀物。沉淀物经分散、洗涤除 去有害离子，然后煅烧制得催化剂。 (3) 共混合法 将催化剂的各个组分作成浆状，经过充分的 混合(如在混炼机中)后成型干燥、煅烧而得。 (4) 熔融法 将催化剂的各个组份放在电炉内熔融后，再把 它冷却、粉碎、筛分，制得催化剂成品。 固体催化剂solid catalyst 4) 固体催化剂的物理性质 (1) 内表面积 固体催化剂内含有大小不等的孔道，形成巨大的内表面 积。颗粒的外表面积和内表面积相比很小，一般忽略不计。 催化反应主要在内表面上进行。 以比表面积 表征固体催化剂的内表面积大小 。 比表面积是指每克催化剂内表面积之和。 (2)孔容 孔容是指每克催化剂内部孔道所占的体积，记作 Vg cm3 / g 。 （3）孔隙率 孔隙率是催化剂颗粒的孔容积和颗粒的体积之比。 （4）床层空隙率 床层空隙率是指床层中催化剂颗粒之间空隙的体积和床 层体积之比。 (5)几种密度 A、表观密度（假密度）：是以颗粒体积计算的密度。 B、堆密度（床层密度）：以床层的堆体积（颗粒体积和颗粒间 空隙之和）计算的密度。 C、真密度：以颗粒载体(骨架)体积计算的密度。 （6）各参数的关系 若 表观密度（假密度）：是以颗粒体积计算的密度； 堆密度：以床层的堆体积（颗粒体积和颗粒间空隙之和） 计算的密度； 为真密度，以颗粒载体(骨架)体积计算的密度 ； 为床层空隙率； 为为催化剂颗剂颗 粒孔隙率； 为为催化剂颗剂颗 粒的孔容，那么它们们之间间存在如下关系： （7) 孔径及其分布 催化剂中孔道的大小、形状和长度都是不均一的，催化 剂孔道半径可分成三类：a、微孔，孔半径为1nm左右；b、 中孔，孔半径为125nm左右； c、大孔，孔半径大于 25nm的孔。 Wheeler提出的催化剂孔结构的平行孔模型 孔容 内 表 面 积 表11是常用催化剂载体的比表面积和孔容。从表中可以看 出，催化剂颗粒的内表面积是何等的巨大。 5）催化剂必备的条件 （1）活性好 （2）选择性高 （3）寿命长 （4）机械强度高 6）固体催化剂的活化、钝化及失活 （1) 活化 固体催化剂中的活性组分通常以氧化物、氢氧 化物或者盐的形态存在，它们没有催化活性。活化 就是将它们还原成具有催化作用的活性形态。固体 催化剂在使用前先要活化，催化剂经活化后才有活 性。 （2) 钝化 当反应器需要检修时，先通入低浓度的氧，使 催化剂外层形成一层钝化膜，保护内部的催化剂不 再与氧接触发生氧化反应，该过程称为钝化。 以上介绍了固体催化剂的基本知识，如需详细 了解，可参考其他教材。 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 2.2.1吸附等温方程 1）气-固相催化反应的步骤 设有气固相催化反应： 反应步骤如下： （1) 外扩散：A和B从气相主体到达颗粒外表面； （2) 内扩散：A和B从颗粒外表面进入颗粒内部； （3) 化学吸附：A和B被活性位吸附，成为吸附态A和B； （4）表面反应：吸附态A和B起反应，生成吸附态C和D； （5）脱附：吸附态C和D脱附成自由的C和D。 （6) 内扩散: C和D从颗粒内部到达颗粒外表面; （7) 外扩散：C和D从颗粒颗粒外表面到达气相主体； 化学吸附、表面反应和脱附三步是串联的，构成了催化 反应过程。按照上述三步获得的催化反应动力学，称之为催 化反应化学动力学，或者催化反应本征动力学。 外表面 内表面 （1) 外扩 散 （2）内扩 散 （3）化学反应： a b c 吸附 反应 脱附 气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论。 第二节 化学吸附与气-固相催化反应 本征动力学模型 一、活性位理论 应用较广泛的气-固相催化理论 2）化学吸附与物理吸附的比较 化学吸附活性位在组成固体催化剂微晶的棱 角或突起 部位上，由于价键不饱和而具有剩余力场，能将周围气相中 的分子或原子吸收到处于这些部位的活性位上，即化学吸附 。 物理吸附的特征：由分子间的引力造成，一般没有明显的 选择性，可以是单分子层吸附，也可以是多分子层吸附，热 效应较小，约为2kJ/mol20 kJ/mol。 化学吸附的特征：由活性表面与吸附分子间的化学键造 成的，有显著的选择性，热效应较大，约80kJ/mol 400kJ/mol。活性态分子间进行的表面化学反应活化能比自 由分子的反应活化能低。化学吸附是单分子层吸附，即活性 表面吸附满了气体分子时，吸附量不能在升高，化学吸附速 率随温度升高而增加。 类别 项目 物理吸附化学吸附 吸附剂所有固体某些固体 产生原因分子间引力化学键 可逆性高温可逆常为不可逆 选择性差好 覆盖情况可单层可多层单层 吸（脱）附速 度 快慢 热效应2-20kJ/mol80-400kJ/mol 温度效应温度提高，吸附量减 小 温度提高，吸附量增 加 物理吸附仪 化学吸附仪 讨论化学吸附理论和吸附模型 。 3）化学吸附速率 设气体A在催化剂内表面上 被吸附。化学吸附是一个可逆过 程，可表示为： A + ( ) = (A) ra是吸附速率，rd是脱附速率， 吸附净速率为 r=rard (1) 吸附速率 a、单位表面上的气体分子碰撞数 在单位时间内气体分子和表面的碰撞次数越多 ，被吸附的可能越大。由气体分子运动论,碰撞次数 Z为： 吸附速率与分压成正比。 b、吸附活化能Ea 化学吸附需要一定的活化能Ea，只有能量超过过Ea的分 子 才有可能被吸附，这这部分分子占总总分子数的分率为为 c、表面覆盖度 表示已被A复盖的活性位占总总活性位分率； 气体A与表面碰撞，其中和空位的碰撞机率为为 综综合上述三方面的因素，有 式中 为为吸附比例常数。 (2) 脱附速率 a、表面覆盖度越大，则脱附机率 就越大。 b、脱附活化能Ed 能量超过Ed的分子，占总分子数的分率为 A + ( ) = (A) 的净吸附速率的一般式为 脱附速率 4）理想吸附层等温方程 (1) 理想吸附层模型 理想吸附层模型是Langmuir提出来的，具有下列基本要点 ： A、催化剂表面是均匀的、即具有均匀的吸附能力。 催化剂表面每个活性位具有相同的吸附活化能和脱附活 化能，均不随表面复盖度而变化，则有 B、 吸附是单分子层吸附，且相互间没有作用 吸附是单分子层吸附，所以碰撞机率 只与空位率 有关。吸附态分子相互没有作用，因而脱附机率 只与 复盖度 有关。 C、吸附和脱附建立动态平衡 当吸附和脱附达到动态平衡时有： 按照理想吸附层模型，A + ( ) = (A) 的净吸附速率为 上式称为Langmuir吸附（模型）速率方程， 为吸附 速率常数和脱附速率常数。 理想吸附层模型 化学吸附理论 真实吸附层模型 (2) 理想吸附层等温方程 当吸附达到平衡时 上式即为Langmuri理想吸附层等温方程，是指 单分子A被吸附，b是吸附平衡常数; 为组分A的 吸附平衡分压。 如果有两个或多个分子同时被吸附，则有相应 的等温方程。 A、A和B同时时被吸附 对对于A： 对对于B： 联联立式（150）和式（151），可得 B、n个组组分同时时被吸附 多组分吸附 Adsorption of Competing Species A、B、L、M 都达到吸附平衡 pA pB pL pM 吸附时发生解离的情况 2.2.2 均匀表面吸附动力学方程 设反应 如图所示，催化反应是由三个串联步骤组成： （1）在活性位的化学吸附；（2）吸附态组分进行反应；（3 ）产物脱附。 催化反应速率是这三个步骤的总速率。如果这三步中某 一步的阻滞作用，即阻力远远大于其他两步的阻力，则可忽 略其他两步的阻力，认为它们均已达到平衡。催化反应的阻 力等于这个步聚的阻力。催化反应速率等于这一步聚的速率 ，这一步骤也称之为控制步骤。 下面借助于吸附等温方程建立不同控制步骤的动力学方程。 （1） （2） （3） 一般情况示意 有化学反应发生时，五个基元过程都失去平衡。 通过这种不平衡，A、B不断地转化为L、M pB pM pL pA 速率控制步骤 Rate-controlling step 1）过过程为单组为单组 分反应应物的化学吸附控制 设设催化反应应速率为为rA 若催化反应过应过 程为为A的化学吸附所控制。A的化 学吸附为为控制步骤骤，其它各步均已达到平衡。催化反 应应速率等于A的化学吸附速率，则则有 图示：A的吸附过程阻滞很大。可以近似认为：三个吸附 脱附和一个表面反应过程都已达到平衡。显然有： pA pB pL pM 将上述各参数代入 2）过过程为为表面化学反应应控制 图示：表面反应过程阻滞很大。四个吸附脱附 过程都已达到平衡。显然有： pA pB pL pM 若反应中存在惰性组分I，则I也被吸附 催化反应应速率按质质量作用定律可表示为为 已知 由于A、B的吸附以及L、M、l的脱附都达到平衡，则则有 若I不吸附，则则上式分母中没有相应应的项项 3）过过程为单组为单组 分产产物的脱附控制 设反应为 若反应过程为L的脱附控制,则 图示：产物L的脱附过程阻滞很大。三个吸附脱附 和一个表面反应过程都已达到平衡显然有： pA pB pL pM 将上述各参数代入 理想吸附层模型 化学吸附理论 吸附等温方程 吸附净速率 动力学（理论）方程 动力学方程 实验室反应器 例题： 若有铁催化剂上氨合成反应速率由氨 脱附所控制，并设表面吸附态有氨和氮，试 推出均匀表面吸附动力学方程。 解： 思考题：某反应的机理方程可表示为： （1） A+（ ） （ A）； (2) (A)B (C) ； (3) (C) C( )； 试推出反应分别由（1）、（2）、(3)为控制步骤时 均匀表面吸附的动力学方程式。