林产化学工程植化讲稿3.ppt

第五章 纤维素和半纤维素,纤 维 素,引言,纤维素是自然界中资源最丰富的有机物质，它是所有植物细胞的“骨架”，它与半纤维素、木素一起构成了植物细胞壁物质，在木材中含量约为50%左右，纤维素由碳、氢、氧三种元素组成，C占44.4%，H占6.2%，O占49.4%，其分子式为(C6H10O5)n，分子量为162n，以葡萄糖基构成。,1. 结 构 式,单 糖 开 链 式,§5-1. 糖 化 学 基 础,倒数第二个碳原子上的-OH在右为D型，在左为L型。 葡萄糖为Glucose，简写为 Glu。 甘露糖为Mannose，简写为 Man 阿拉伯糖为Arabinose，简写为 Ara 半乳糖为Galactose ，简写为 Gal 木糖为Xylose，简写为 Xyl。 上述这些结构是开链式， 也可写成哈瓦斯式如葡萄糖 大家知道吡喃是六元环，呋喃是五元环，因此我们一般把六元环的糖基称为吡喃型，把五元环的糖基称为呋喃型,2单 糖 哈 瓦 斯 式,（1）氧化反应：糖基上的CHO,最下面的-CH2OH 均可被氧化成酸，具体要看氧化剂的强弱而定,（2）还原反应：- CHO可被还原成醇,（3）缩合反应：- CHO可与醇发生缩合反应,（4）水解反应：聚糖在一定条件下水解成单糖,（5）成脎反应：糖与苯肼作用下,生成脎,3、化学反应类型,1、存在,§5-2 纤维素的存在、分离和测定方法,纤维素大家并不陌生，如棉花、纸张等，离开了纤维素，人们无法生活，纤维素是自然界中储备量最大，分布最广的天然有机物。纤维素是高等植物成熟细胞壁的主要组成物质。,木材：40%50% 禾本科植物：40%45% 苧麻皮：80%90% 棉花：95%99% 树皮 ： 20-30%,2、分离、测定,目前有两种途径分离纤维素： 一种是对棉纤维素进行分离和精制，因为棉花纤维素含纤维素95%-99%，仅含少量的脂肪、蜡、果胶质和聚戊糖。 实验室精制系将棉花用苯-醇混合液脱脂后，再用1%氢氧化钠溶液在氮气流下煮沸，可以得到相当纯净的纤维素（纯度在99%以上）。 另一种是从木材和其他植物纤维原料中制备，需要从中除掉相当多的伴生物如木质素、半纤维素及果胶等，也就不可避免地会引起纤维素的分解，制得的纤维素其纯度也就远不及棉纤维素。,从木材和其他植物纤维原料中制备: 处理方法 试 样 试 剂 后处理 硝酸乙醇法 气干试样 1：4的酸醇 热水洗 亚氯酸钠法 苯醇抽提后 NaClO2 冰水洗 氯化法 苯醇抽提后 氯水6g/L NaClO2+热水 过醋酸法 苯醇抽提后 30%H2O2 热水洗 +冰醋酸 ( 1:1 ),综纤维素,克-贝纤维素 英国人克劳斯和贝文（Cross and Bevan）于1880年提出的分离纤维素的方法，所得的纤维素称之为克贝纤维素或简称为C.B纤维素。该法用氯气处理润湿的无抽提物试料，使木素转化为氯化木素，然后用亚硫酸及2%亚硫酸钠溶液洗涤，以溶出木素。重复以上处理，直至加入亚硫酸钠后仅显淡红色为止。 在上述条件下，非纤维素的碳水化合物也部分被溶出，另外还有0.1-0.3%的木素仍残留在克贝纤维素中。克贝纤维素降解较综纤维素稍多，但与工业纸浆中的纤维素相比，其降解程度则较小，它含纤维素与一部分半纤维素。,硝酸乙醇法纤维素 硝酸乙醇法测定纤维素含量是法国人库尔施奈尔和霍费(Kurschner & Hoffer)所提出：用20%硝酸和80%乙醇的混合液，在加热至沸腾(75-80)的条件下处理无抽提物的植物纤维原料，使其所含木素变为硝化木素，并溶于乙醇之中，所得残渣过滤即为硝酸乙醇纤维素。此法使原料中大部分半纤维素水解，故测定结果较同一原料的克贝纤维素含量低。而且在测定过程中，纤维素分子链也发生降解，故其组成，性质与克贝纤维素也有所不同。,综纤维素包括了试样中的纤维素和半纤维素，不可避免的尚含微量残余木素。用5%NaOH和24%KOH分两步在氮气条件下处理综纤维素,重复处理，使其半纤维素和残余木素含量逐步下降，从而获得纤维素（其纤维素得率也逐渐减少），随着试样的品种和测定方法之不同，分离的纤维素得率在40-60%之间。,不论哪种分离方法，在分离纤维素过程中，纤维素都受到不同程度的降解，所得的结果均是在特定条件下获得的，故所得的百分含量值必须冠以其分离方法。,1、纤维素的大分子结构,纤维素是由很多吡喃型D-葡萄糖基，在1-4位置上彼此以ß-苷键连接而成的线型高聚物，其结构如下：,§5-3 纤维素大分子化学结构、聚合度和分子量的测定方法、多分散性和分级,A 纤维素大分子的结构单元： (a)纤维素的强酸水解 1921年Menier-Willianes 用浓H2SO4水解纯的棉花纤维，分离出得率为90.7%的结晶D-葡萄糖。这对于确定纤维素聚合物是由脱水D-葡萄糖的重复单元所组成是一个好的证明。1922年Irvine和Hirst把棉花醋酸化，转化成纤维素醋酸酯，然后甲醇解得到得率为95.5%的甲基-D-葡萄糖苷和甲基 -D-葡萄糖苷的混合物，进一步分析，其产物不含多戊糖，也没有其它化合物能检查出来，由此证明纯的纤维素只含葡萄糖基。,(1) 结构论证,纤维素经40%盐酸或72%硫酸在室温下放置12-24小时，使其充分溶解，然后稀释至含酸量低于1%，在水浴锅上回流煮沸数小时，如此所得到的D-葡萄糖接近于理论值（96-98%） (b)纤维素经醋酸分解得到八醋酸纤维素二糖,皂化后可得到高得率的纤维素二糖 (c)缓和条件水解可得到3-7个葡萄糖基的低聚糖,B 葡萄糖基的键合 葡萄糖基是在什么位置通过什么键连接起来的？把纤维素甲基化，然后水解成单个基本结构单元。在水解分离出的单元中，甲基化的位置相当于纤维素分子内的游离羟基的位置。纤维素进行甲基化,得到每个葡萄糖基环有三个甲基的三甲基纤维素,水解后,得到2、3、6-三-O-甲基-D-葡萄糖,另外还可得到微量的2、3、4 、 6-四-O-甲基-D-葡萄糖,这表明纤维素葡萄糖基环中游离羟基是处于2、3、6位，因此，1、4、5位是由化学键连接的。 那么，葡萄糖基环间是1、4位联接成D-吡喃式葡萄糖？或由1、5位联接成D-夫喃式葡萄糖？对这两种可能存在的联接问题，通过纤维素部分酸水解的实验，得到的一系列的纤维素低聚糖，包括纤维素二糖和纤维素三糖。这两种化合物的结构研究证明，基环间是ß -苷键连接。因此确定，纤维素是由吡喃型D-葡萄糖基，在1-4位置上彼此以ß-苷键连接而成的线型高聚物。,(a)由D-吡喃型葡萄糖基相互以1,4-ß苷键连接成的多糖,基环之间相互旋转180º (b)每个基环均有三个醇羟基,其 C2 、 C3上为仲醇羟基，而C6上为伯醇羟基，位置不同,反应能力不同，仲醇羟基大于伯醇，发生醚化、酯化、氧化、接枝共聚、氢键等反应。 (c)两个末端基不同,反应能力不同， C4 上是仲醇羟基，而 C1上是苷羟基，具有潜在的还原性，又有隐性醛基之称。 (d)为线型大分子,分子表面没有与大分子垂直的基团，表面平滑,可以弯曲。 (e)纤维素构象为六个直立键(三上三下),六平伏键 (f) ß - 1-4苷键连接在酸作用下降解,但比-1-4苷键稳定,故木材比淀粉稳定,(2)纤维素大分子化学结构特点,(3) 纤维素大分子构象,一定构型的任何分子，在其键允许的限度之内，原子或原子团旋转或相互扭转时，能以不同的空间排布存在，这种空间排列称之为构象。构象可以理解为由于围绕单键内旋转而形成的聚合物链的不同形态。 事实上,葡萄糖吡喃环的六个碳原子并不在一个平面上,而是以椅式构象存在的, 在椅式构象中，连接取代基(氢原子,羟基）的键是按平的（赤道的）或直的（轴向的）方向取向的。通常把倾斜的和向外的键称为平伏键，而向上键和向下键都称为直立键。,纤维素的D-吡喃式葡萄糖基的构象为椅式构象，因为在其各种构象中,椅式构象的能量最低,其能量图为:,纤维素的构象,椅式构象,纤维素的吡喃葡萄糖基具有椅式构象。在两种椅式构象中，羟基可能具有直立构象或平伏构象，后者能量较低。见上图。经红外光谱研究证实，葡萄糖甲基化衍生物的吡喃环以平伏构象占优势。,在纤维素大分子中，影响最大的是伯羟基的空间位置，因为如果一个基环当邻近与它键合的平伏基团是一个大的基团时，其柔顺性显然受到限制。葡萄糖基环上的伯羟基上的氧和C6碳之间的C6-O6 键在空间围绕着C5-C6 键旋转时，根据它与C5-O5 ，C5-C4形成的立体关系.可分为三种构象 与C5-O5成旁式 与 C5-C4成旁式是gg构象 与C5-O5成旁式 与 C5-C4成反式是gt构象 与C5-O5成反式 与 C5-C4成旁式是tg构象,组成大分子的基环数目称之为聚合度（DP），纤维素的聚合度为：DP=纤维素的分子量/基环分子量 纤维素的基环分子量为162，由于分子链两末端基环比链中的基环共多了两个氢和一个氧原子，即原子量多了18，故纤维素的分子量： M=DPx162+18 当DP很大时，式中的18可以忽略不计，故DP=M/162 纤维素的分子式(C6H10O5)n ，n为聚合度，代表纤维素分子中葡萄糖基的数目。,2. 纤维素分子量和聚合度,按分子个数统计平均的分子量称为数均分子量（Mn）定义为 =分子的总重量/ 分子的总个数 = ni Mi / ni 按重量统计的平均分子量称为重均分子量Mw 定义为 = wi Mi / wi 用渗透压法和化学法可测定纤维素的数均分子量Mn和数均聚合度Pn，他们之间的关系为Mn=162Pn 用粘度法、扩散法及超离心法可测得纤维素的重均分子量Mw和重均聚合度Pw, Mw=162Pw,（1）多分散性：所谓多分散性，亦即不均一性，是指纤维素由不同聚合度的分子组成的混合物。纤维素的多分散性可用u表示 u=Mw/Mn -1 或 u=Pw/Pn -1 u值越大，说明多分散性越大，纤维素分子量不均一，纤维素的多分散性是纤维素的重要性质之一，它对纤维素的机械强度影响很大，均一分子量的纤维素，其化学反应性能比较一致，对强度的贡献也大。研究表明，纸张的撕裂度、耐折度、耐破度随聚合度的增大而增大。在研究纤维素物料的性能时，往往需要对纤维素物料按分子量的大小进行分级。,3、纤维素的多分散性和分级,（2）分级方法 a、溶解分级法：纤维素物料加入纤维素溶剂，则低分子量的组分首先溶解，而高分子量的组分溶解较迟。通过调节溶剂的浓度、用量、溶解温度，导致纤维素依次溶解。从而把纤维素按分子量不同分成若干级份。所用溶剂为铜氨溶液、铜乙二胺溶液、磷酸、氢氧化钠等。 b、沉淀分级方法 :纤维素或其酯的溶液+沉淀剂（正丙醇或丙醇），可降低原来溶剂的溶解能力，分子量大的先沉淀出来，再加大沉淀剂用量，分子量小的也沉淀出来。这样，纤维素按分子量大小依次沉淀出来。 c、凝胶色谱法：根据不同分子量的纤维素，在凝胶色谱柱中流动的快慢而分离。,1、纤维素大分子的结晶结构：两相理论 据X-射线的研究发现，纤维素大分子的聚集，一部分的分子排列比较整齐，有规则，呈现清晰的图，这部分称为结晶区，另一部分的分子链排列不整齐、较松弛，但其取向大致与纤维主轴平行，称之为无定形区。,§5-4纤维素的物理结构,纤维素是由结晶区和非结晶区交错连接而成的两相体系,其中还存在相当的空隙系统. (1)结晶区与无定形区之间没有明显的界限,而是逐渐过渡的,在无定形区纤维素链分子排列的规则性较差,但也不是完全无规则. (2)一个纤维素分子链可穿过几个结晶区和无定性区 (3)分子链聚集有一定空隙系统,空隙大小10 100Å,两相结构理论要点,每一个结晶区称之为微晶体（也有称之为胶束或微胞的）。结晶区的特点是纤维素分子链取向良好，很紧密，故密度较大，结晶区纤维素的密度为1.588g/cm3，分子间的结合力最强，故结晶区 对强度的贡献大。非结晶区的特点是纤维素分子链取向较差，分子排列无秩序，因此分子间距离较大，密度较低，无定形区纤维素密度为1.500g/cm3。且分子间氢键结合数量少，故非结晶区对强度的贡献小。,(1)佛瑞-韦斯领理论 原细纤维是高等植物的真正的结构单元，它是由纤维素分子链组成。原细纤维与原细纤维之间存在着半纤维素。在细胞壁内由原细纤维组织而成微细纤维，微细纤维的大小是不均一的，取决于它们的来源及在细胞壁中的位置。一般微细纤维直径约在10-20nm,他们在细胞壁中是定向排列的。细胞壁中高度定向的微细纤维和微细纤维周围含有半纤维素和木素，这里存在着木素和聚糖之间的化学联接。由微细纤维连同周围的半纤维素和木素一起，组成了细胞壁的细纤维。用普通光学纤维镜观察打浆后的纤维表面或两端，可见到细纤维的结构。 即：细纤维-微细纤维-原细纤维-D-葡萄糖大分子链,2、纤维素的细纤维结构,细纤维的构成1,细纤维的构成2,纤维构成,纤维素在结晶体内的排列是平行的，按目前的观点，天然微细纤维呈现出伸展链的结晶，而再生纤维素和一些纤维素衍生物呈现出为折叠链的片晶。Chang认为：(1)纤维素分子本身在101平面内折叠，其折叠长度相当于极限聚合度（DPL）约200Å链长，所形成的结构叫薄片晶。(2)薄片晶有接近DPLx38x6Å的尺寸，这是最小的结构单元。(3)纤维素链分子主要部分仍是链型的联接，但它折叠处则是L联接。 L联接是很弱的键。它具有的物理和化学性质,接近-键，因此分子链易于在折叠处发生化学裂解。,（2）折叠理论,纤维素的结晶模型,纤维素大分子折叠处结构示意图,简单堆积的折叠链片晶示意图,折叠理论示意图,（3）密勒指数,人们在研究纤维素平面的性质时，需要确定这个平面的空间位置，为了解决这个问题，人们引入了密勒指数，人们把一个平面在坐标轴的截距倒数乘以分母的最小公倍数得到的数值来表示这个平面。 如图a-轴为左右向，右为正，左为负，b轴为直立向，向上为正，向下为负，与纸面垂直。C为前后向，向前为正，向后为负。平面平行于a轴b轴，在c轴上的截距为2，取其倒数为1/ ，1/ ，1/2，取其分母最小整数倍数为0，0，1，即为001平面,如图2中 a-轴为左右向，右为正，左为负，b轴为直立向，向上为正，向下为负，与纸面垂直。C为前后向，向前为正，向后为负。平面平行于b轴，在a轴上的截距为1,在c轴上的截距为1，取其倒数为1/1 ，1/ ，1/1，取其最小整数倍数为1，0，1，即为101平面,101或001就是该晶面的晶面指数，也叫米勒氏指数,3.纤维素的结晶结构,（1）晶体的晶胞和晶系,晶体：当物质内部的质点在三维空间呈周期性地重复排列时，该物质称为晶体。纤维素大分子中呈周期性排列的质点是链中的结构单元。,空间格子：组成晶体的质点的集合所形成的格子。,晶胞：在空间格子中划分出一个个大小和形状完全一样的平行六面体，以代表晶体结构的基本重复单位，这种空间中具有周期性排列的最小单位称为晶胞。,(2)晶胞及晶面指数 按照结晶学的区分,结晶体的晶胞可以用3个轴的距离a、b、c及其夹角、 6个参数来确定,3.纤维素的结晶结构,七种晶体的形状,纤维素结晶体聚集态结构包括包括5种结晶变体,即纤维素I、II、III、IV和X，各种结晶形态的晶胞参数如下： a b c 纤维素I 8.35Å 10.3Å 7.9Å 84º 纤维素II 8.10Å 10.3Å 9.1Å 62º 纤维素III 7.74Å 10.3Å 9.9Å 58º 纤维素IV 8.11Å 10.3Å 7.9Å 90º（斜方） 纤维素X与纤维素IV晶胞参数大致相等。,(2) 纤维素的结晶结构,纤维素I结晶格子是一个单斜晶体，即具有三条不同长度的轴和一个非90度的夹角。 (1)其晶胞参数为： a=8.35Å，b=10.3Å(轴向)， c=7.9Å， ß=84º (2)纤维素分子链只占据结晶单元的4个角和中轴，而每个角上的链为4个相邻单位晶胞所共有，即每个单位晶胞只含4X(1/4)+1=2个链，结晶格子中间链的走向和位于角上链的走向相反，并在轴向高度上彼此相差半个葡萄糖基。B轴的长度正好是纤维二糖的长度，这些链围绕着纵轴扭转180º,4、纤维素的晶胞结构 天然纤维素的结晶格子称之为纤维素I, 1937年， Meyer-Misch提出纤维素结构模型,纤维素I的单位晶胞模型,纤维素的晶胞结构中，在单位晶格的三个方向上,存在三种结合力: a轴上为氢键(3Å以下),其力较强 b轴上为共价键,其力最强 c轴上为范德华力(3Å以上),其力最弱 然而，Meyer-Misch模型之不足在于没有考虑到以后才确立的葡萄糖的椅式构型以及分子内的氢键,后来，关于纤维素的晶胞结构，Blackwell等人提出了另一种表示方法。 Blackwell所用的符号是近代结晶学中常用的符号，C轴表示长轴的方向，也即分子链的方向，目前较多使用这种表示方法。但人们已习惯了前者。 Blackwell提出纤维素模型的投影图为下图 其要点为：位于晶胞角上和中心的分子链均是沿同一方向的平行链，链分子的薄片平行于ac面，所有-CH2OH均为tg构象，中心链在高度上与角上的分子链相差半个葡萄糖基。,Blackwell模型,纤维素I的分子链模型,单位格子属单斜晶系，相邻分子链反向平行。纤维素II链分子的葡萄糖基的平面旋转离开ac平面约30°。纤维素II中“向上”分子键中的-CH2OH基团具有gt构象，“向下”分子键具有tg构象，使相邻的链分子在a轴方向彼此离开，结合力因而减弱，但在中心链分子与相邻两角的链分子彼此接近，可以形成氢键。见图,纤维素II的分子链模型,纤维素II的分子链模型,纤维素III与纤维素II晶格相似，纤维素IV与纤维素I晶格相似，从规则性看纤维素IIVIIIII。 纤维素X是纤维素新的结晶变体，它的单位晶胞与纤维素IV几乎相等。,纤维素的各种晶格变体,纤维素的氢键，是由纤维素的葡萄糖单元上极性很强的-OH基中的氢原子与另一键上电负性很大的氧原子上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（-O-H O），由于 -O-H是极性共价键，H原子半径很小（0.03nm），又没有内层电子，可以允许有多余负电荷的氧原子来充分接近它，但来接近它的氧原子受到-OH中的氧原子的排斥力将大于氢原子对它的吸引力，故氢键具有饱和性。而且只有外来的氧原子的孤对电子云的对称轴尽可能与-OH键的方向一致，氢键的作用力最大，故氢键又具有方向性。氢键的键能较小，每摩尔20.9-33.5kJ，只有当氢和氧原子间的距离在0.3nm范围内，才可以形成氢键，而距离越远，氢键的能量越大。,5、纤维素氢键,氢键是纤维素大分子间的主要结合键型。纤维素大分子间，纤维素和水分子内，或者纤维素大分子内，都可以形成氢键。,纤维素I和纤维素II的氢键是不同的,a：纤维素I 分子内 O'2-H·· ·· ·· ··O6键长0.275nm O3-H·· ·· ·· ··O'5键长0.287nm 分子间 O6-H·· ·· ·· ··O3键长0.279nm,纤维素I氢键(020平面投影),纤维素II氢键(020平面） 分子内 O'2-H·· ·· ·· ··O6键长0.273nm O3-H·· ·· ·· ··O5键长0.269nm 分子间 O6-H·· ·· ·· ··O3键长0.267nm,b：纤维素II（020平面）： 角链上 分子间 O2-H·· ·· ·· ··O6,纤维素II氢键(020平面）,纤维素II氢键(110平面）平面对角线上与相邻向下的链形成 分子间氢键 O2-H·· ·· ·· ··O2 键长0.277nm,由此可见，纤维素I和纤维素II的每个纤维素分子链上的葡萄糖基2、3、6位的原游离羟基的位置上均已形成了氢键，可以理解为在纤维素所形成的微晶体内所有的羟基都已形成氢键，只有在无定形区才有部分游离羟基存在,纤维素大分子间的氢键,纤维素I、纤维素II形成不同氢键的原因：晶胞参数不同、分子链方向不一致、 -CH2OH侧链构象不同 纤维素I：分子链方向一致，纤维素II方向相反， -CH2OH侧链构象（tg或gt）不同,6、氢键的影响 （1）吸湿性，氢键的结合使游离羟基减少，吸湿性降低。 （2）对化学反应性能，干燥时，反应性能小。 （3）溶解性下降 （4）打浆，打浆时把纤维素的羟基游离出来，增加纸张强度。,结晶区占纤维素整体的百分率称为纤维素的结晶度，结晶度用表示。它能决定纤维素的物理化学性质。当结晶度增加，则抗张强度、杨氏模数、硬度、比重及尺寸及稳定性等均随之增加。而伸长率、吸湿性、染料吸着度、润胀度、强韧性、柔软性及化学反应性均减少。到达度（或可及度）是表示无定形区的全部和结晶区的表面部分占纤维素全体的百分率，是化学试剂可以到达并起反应的部分。用A表示A=+(100-)，式中为结晶区的表面部分的纤维素分数。 结晶度测定方法：物理法：X衍射、比重法 化学法：水解法 到达度测定方法：重水交换法、甲酰化法、水解法、吸碘、吸溴法。,结晶度和到达度,各种纤维的结晶度,1、纤维素的一般物理性质 纤维素本身是白色的，其比重在1.50-1.58，比热0.32-0.33，折射率1.532-1.599， 热传导性：沿纤维轴方向较在与轴成直角的方向为好。其值大小与纤维的孔隙度有关。 光学性质：以双折射为最明显，它与纤维素的结构有关。纤维素在X-射线的作用下呈现特性的X-射线图。,§5-5 纤维素的物理性质,2 纤维素的红外光谱 红外光的波长在(0.1-500)x103 nm之间，由于红外光通过样品时，不同分子结构引起对一些特定波长的红外光不同程度的吸收而形成的谱图。纤维素的主要特征原子团有CH2、CH、C-O-C、O-H、C-C-H、C-O-H，根据谱图可分析纤维素的结构情况。,纤维素吸收大气中水蒸气时称为吸湿，向大气中蒸发水蒸气时称为解吸，当直接吸收水分时称吸水。吸湿后纤维素发生润胀，但不改变其结晶结构。干燥后纤维素的X-射线图没有变化，说明吸着水只在无定形区，结晶区并没有吸着水分子。 （1）吸湿结构（中心）：游离羟基 相对湿度低时，由于形成氢键，游离羟基少 相对湿度高时，由于氢键破裂，游离羟基多 （2）滞后现象：对于同一相对湿度下，吸附时的吸着水量低于解吸时的吸着水量现象称为滞后现象。,3、纤维素的吸湿,吸湿时发生润胀,纤维素分子间的氢键不断被打开,但有些氢键不易被打开,仍保留着,因此吸湿量较少,含水率低. 但在解吸时,已经与水分子形成氢键的羟基,也不可能完全与水分子脱离,造成一部分水不能解吸,因此解吸时含水率高,滞后现象的原因,结合水：进入纤维素无定形区与纤维素的羟基形成氢键结合的水。受纤维素羟基的吸引，排列有一定的方向，密度较高，能降低电解质的溶解能力，使冰点下降，使纤维素润胀，吸附结合水是放热反应。 游离水：吸湿达到纤维饱和点后。水分子继续进入纤维的细胞腔和各孔隙中形成多层吸附水或毛细管水。吸附游离水时无热效应，亦不能使纤维素发生润胀。 在相对湿度为100%时，纤维所吸着的水量称之为纤维饱和湿分。,纤维素物料所吸附的水,温度：在不同温度下，纤维素的吸湿不同。 纤维素种类：纤维种类不同，吸湿能力不相同,影响吸湿因素,4、纤维素的润胀 固体吸收润胀剂后，其体积变大但不失其表观均匀性，分子间的内聚力减少，固体变柔软，此现象称为润胀。 （1）润胀剂：必须具有一定极性，因为纤维素上的羟基本身是有极性的，有水、碱、盐、酸、铜氨、铜乙胺以及甲醇、乙醇、苯胺、硝基苯等。 一般液体极性越大，润胀程度越大。,a有限润胀： 有限润胀：只发生结晶区间润胀和结晶区内的润胀，多余的润胀剂不能进入新的结晶格子中，即为有限润胀。 结晶区间润胀：润胀剂只进到无定形区和结晶区的表面，其X-射线图不发生变化。 结晶区内润胀：润胀剂不仅进到无定形区，也进到结晶区内，并与润胀剂形成润胀化合物而产生新的结晶体，出现新的X-射线图，多余的润胀剂不能进入新结晶格子中，只能发生有限润胀。 b无限润胀：即溶解。 无限润胀：指进入无定形区和结晶区的润胀剂无一定限度，不形成新的润胀化合物，润胀结果必定导致溶解。,（2）润胀形式,润胀剂的种类、浓度、湿度、纤维素种类均能影响纤维素的润胀。,（3）润胀影响因素,润胀能力：LiOHNaOHKOHPbOHCsOH,润胀种类：LiOH NaOH KOH RbOH CsOH 浓度： 水合离子，有利于润胀 温度： 水化，不利于润胀，但与溶液的浓度、润胀剂的种类有关，在一定浓度范围内，温度，润胀度 纤维素种类：种类不同，润胀不同,各纤维素在不同温度下最大润胀度,A 打浆中可增加纸张强度 B 将多层原纸浸在氯化锌中润胀制造钢纸 C 原纸浸在浓硫酸中适当润胀制成硫酸纸 D 将棉纱或棉布浸在18-20%NaOH中润胀制造丝 光纱 E 借冰醋酸润胀来破坏纤维素的氢键,制造人造丝,4、润胀应用：,（1）溶剂： 含水溶剂：溶解纤维素的一些无机的酸、碱、盐。例如ZnCl2水溶液（65%），铁-酒石酸钠，铜-氨溶液，75%H2SO4，43%盐酸，85%磷酸。 非水溶剂：指这些溶剂不是用水溶解或稀释制成、不含水的组分，而是采用有机溶剂。 一元体系：指含单一成分，例如三氟醋酸。 二元体系：活性剂与有机液组成，例如聚甲醛 -DMSO（二甲亚砜），CH3NH2- DMSO，NH3-无机盐 三元体系：例如SO2-胺-有机液，NH3-Na-盐- DMSO 或乙醇胺。,5、纤维素的溶解,A含水溶剂：以铜氨溶液和铜乙二胺为例。 铜氨溶液和铜乙二胺在溶液中能产生相应的铜氨络离子和铜乙二胺络离子,(2）溶解机理,铜氨络离子和铜乙二胺络离子能使纤维素剧烈润胀、溶解产生新的络合物。,其机理由纳考首先提出，在溶剂体系中形成电子给予体D（¯）和接受体A （+）的EDA络合物假设，其要点为： （1）纤维素OH中的O作为一种电子对给予体，H作为一种电子对接受体。 （2）溶剂体系中的“活性剂”存在给予体和接受体中心，这两个中心在与-OH的 H和O原子相互作用的空间位置上。 （3）在一定最优距离内存在EDA作用力，该作用力与电子给予体和接受体中心的空间位置和极性有机液的作用有关，使-OH电荷分离达到最佳量，而使纤维素链复合体溶解。,非水溶剂,EDA相互作用(1),EDA相互作用(2),由于纤维素本身含有糖醛酸基、极性羟基等基团，纤维素纤维在水中表面上总是呈现带负电，因此，当纤维素纤维在水中，往往引起一些正离子由于热运动的结果在离纤维表面有近而远有一浓度分布，近纤维表面的部位正离子浓度较大，随着离界面的距离增大，正离子的浓度逐渐减少，直至为零。,纤维表面带负电荷厚度a + 外围吸附的一、二层正电荷厚度b，合称吸附层。此层随纤维而运动。从吸附层界面向外到达电荷浓度为零的距离为d的一层称为扩散层，这一层不随纤维而动，随液体而动。吸附层和扩散层组成的双电层为扩散双电层。扩散双电层的正电荷等于纤维表面的负电荷。,6、纤维素的双电层其应用是纸张施胶,在双电层中过剩正离子浓度随距纤维表面距离不同而不同，因而有不同的电位。在距离纤维表面L(b+d)处液层中，过剩正离子浓度为零，故设其电位为零，纤维表面处的电位相对该处的电位差称为电极电位，而纤维表面并包括吸附层b在内的液层对该处的电位差称为动电电位，或 -电位。 实验表明，改变电解质浓度，对电极电位无影响，对-电位影响很大。加入足够的电解质与溶液中，可使-电位降为零，此时，纤维处于等电状态，电解质也可使-电位改变符号。 纸浆越纯， -越大； 纤维表面的水化程度越高，越大；pH越大， 越大,吸附层：纤维表面带负电荷厚度a + 外围吸附的正电荷厚度b。特点：随纤维而动。 扩散层：从吸附层界面向外到达电荷浓度为零的距离为d的一层。特点：不随纤维而动，随液体而动,1、纤维素结构与化学反应关系 （1）物理结构两相结构（结晶区难反应，无定形区易反应） （2）由-1-4苷键连结，可发生降解、水解、热解、微生物分解等。 （3）葡萄糖基有（苷-OH、伯-OH、仲-OH）反应性能不同，可醚化、酯化、接枝共聚、交联等。 （4）两个末端基不同,反应能力不同， C4 上是仲醇羟基，而 C1上是苷羟基，具有潜在的还原性，又有隐性醛基之称。,§5-6 纤维素的化学性质,纤维素的酸水解降解是纤维素相邻两葡萄糖单体间的碳原子和氧原子形成的苷键被酸所裂断。 （1）形式 形 式 酸 特 点 产物 单相水解 浓酸 水解以均匀的速度 葡萄糖 进行，有回聚现象 多相水解 稀酸 在二相中进行 水解纤维素 先快后慢 注：浓酸为41%-42%盐酸，65%-70%硫酸，80%-85%磷酸,2、酸性水解反应,（对稀酸水解） X=a(1-e-kt) 经时间 t 后，发生水解的纤维素量X K=lna/(a-X) / t K：水解速度常数， a：水解前纤维素数量 从式中可看出，在时间t内纤维素水解数量X决定于速度常数K值的大小。 影响K值的因素有：K= N 1、 :催化剂的活性常数,决定于酸的种类 HCl 1.0 HBr 1.14 HNO3 1.0 H2SO4 0.5 CH3COOH 0.025 H3PO4 0.06,水解速度及其影响因素,从表中可看出，酸性强，催化活性大，考虑到成本， H2SO4催化活性不算太低，且价廉，故应用广泛，HCl也得到一定应用。 2、 N：酸的当量浓度，其他条件固定，酸浓度上升，K增大 3 、：多糖水解性常数，决定于不同的纤维素材料。 值：棉花1，木材22.5， 半纤维素10-400 4、：温度常数 , T升高 升高,（2）水解机理 根据模型物和示踪物的研究，水解反应历程分三段进行： 首先，催化酸的质子迅速与连接两个糖基的糖苷氧相互作用（）形成所谓的共轭酸（） 随后C-O键缓慢断裂，随之形成环状的正碳离子中间体（）。 质子也可能出现在（）´的环氧上，形成非环状正碳离子（）´正碳离子最可能是那一种形式则未必一定，多数情况下环状正碳离子出现的可能性较大。互变异构的正碳离子氧翁离子一般以半椅式构象存在。最后，在正碳离子上快速加成一个水分子，形成新的首端基并释放出质子。,水解机理图,结晶度 聚合度，降至200以下则成粉末 还原能力 吸湿性质变化了，开始（结晶度增加），然后（微晶体在纵向分裂，使表面积增加） 机械强度 碱溶性,水解纤维素：纤维素部分水解生成的不溶于水的产物，性质发生了如下变化：,水解纤维素,反应条件剧烈苷键断裂，碱性水解。 反应条件缓和剥皮反应。 定义： 碱性水解：纤维素在碱、高温条件下，纤维素的部分苷糖键发生断裂，聚合度下降。 剥皮反应：在碱性条件下，纤维素具有还原性末端基的葡萄糖基会逐个掉下来，直至发生纤维素末端基转化为偏变糖酸的稳定反应为止，这一反应称为剥皮反应。掉下来的葡萄糖基在溶液中转化为异变糖酸，并以钠盐形式存在于碱液中。,2 碱性降解反应,剥皮反应图示,脱去 新的末端基 新的末端基 新的末端基 形成稳定结构 表示还原末端基 表示糖基,剥皮反应过程,（1）醛酮糖互变及-烷氧基消除反应,纤维素葡萄糖末端基在碱作用下转变为果糖末端基：,NaOH,果糖末端基的配位键对羰基而言，处于位。由于 羰基是强吸电子基，可进行-烷氧基消除反应。,烷氧基消除反应,-烷氧基消除反应机理：由于电负性基团的诱导作用， 碳原子上的H原子酸性增强，而被强碱移去，接着就发生电子对的转移，在两个碳原子间形成双键，同时使位碳原子上醚键发生-分裂,剥皮反应过程,（2）互变异构形成二羰基衍生物,脱下来的单糖具有烯醇式结构，甚为活泼，转化为酮式。,剥皮反应过程,（3）加成反应,羰基被水加成形成同碳二元醇：,+H2O,剥皮反应过程,（4）异构化反应形成异变糖酸,同碳二元醇不稳定，进行分子重排，生成羧基，在碱性溶液中转变为异变糖酸：,-异变糖酸, -异变糖酸,终止反应,（5）醛式变烯醇式,纤维素在碱性溶液中进行另一种反应，即末端基的、上脱水形成新的键（烯醇结构）：,-H2O,终止反应,（6）烯醇式与酮式互变,终止反应,（7）加成反应：羰基被水加成得同碳二元醇,H2O,终止反应,（8）分子重排：同碳二元醇不稳定，进行分子重排， 生成羧基，形成P- 共轭体系：,或,-偏变糖酸, 偏变糖酸末端纤维素,纤维素剥皮反应,醛酮糖互变,酮式变烯醇,消除反应,互变异构,异构化,异变糖酸,剥皮反应的终止反应,脱水变烯醇式,烯醇式变酮式,加水为偏变糖酸,剥皮反应不能进行到底，而于某一阶段终止，当纤维素分子剥皮反应进行到某阶段时，纤维素分子链首端转化为偏变糖酸不再具备-烷氧基消去作用的条件，故不再进行剥皮反应。 剥皮反应的速度与停止反应的速度是不同的，由于在碱性溶液中存在大量的羟基，脱除C3上的羟基受到阻碍，因而偏变糖酸基生成的速度是异变糖酸基生成速度的1/70-1/90，因此，在碱法蒸煮时总是存在剥皮反应，据认为，从一个纤维素分子中大约要损失50个葡萄糖单元。其结构导致纤维素聚合度下降，纸浆得率下降，故在蒸煮后期应注意不要过分延长时间以至纸浆得率和强度下降,碱性水解 温度在150C以下，剥皮反应是引起纤维素碱性降解的主要原因，超过150C就会发生碱性水解。在约170 C的高温下，碱性水解反应激烈。碱性水解不需要还原性首端基，而是糖苷键的任意断裂，导致聚合度下降，于是纸浆的强度下降。这种水解纤维素的降解作用，也是通过-烷氧基消除反应而除去烷氧基,为了提高纸浆得率,许多学者致力于阻止剥皮反应的研究 1 还原性末端基变为对碱比较稳定的基团 2 控制制浆蒸煮条件，使之有利于终止反应。 消除还原性末端基的方法有四： 还原性末端基还原成糖醇、氧化成糖酸、转变成甲基葡萄糖苷、或转变成酸酐。譬如，可在蒸煮时使用多硫化物，把还原性首端基氧化成糖醛酸和偏变糖酸，也可用硫化氢进行蒸煮前的预处理，把还原性首端基还原成硫代醇。但硫对环境不利。现在常用硼氢化钠，对己聚糖的还原稳定作用比对戊聚糖大。蒽醌可把高聚糖的还原性首端基氧化成对碱稳定的糖酸，自身又还原成氢醌，再与木素反应，打开-4醚键，自身有氧化成蒽醌。,阻止剥皮反应的方法,氧化反应：发生在纤维素葡萄糖基环的苷-OH(C1)，伯-OH(C6)，仲-OH(C2、C3) -CHO或 -C=O -COOH (1)氧化剂： 选择性氧化剂：如高碘酸盐，主要使C2、C3上的-OH变成-CHO, NO2使C6上的-OH变成-COOH。 特点：具有较好的渗透性，能引起结晶区润胀，氧化较缓和均匀，氧化后能保持纤维状态，损失少。 非选择性氧化剂：如高锰酸钾、过氧化氢、氯、氧气无选择性 特点：强烈氧化反应，只局限于无定形区，氧化后纤维失去强度，称为脆粉。,3、氧化降解反应,纤维素经氧化剂作用之后，羟基氧化成醛基、酮基或羧基，形成所谓氧化纤维素，在大多数情况下，随着官能团的变化，纤维素的聚合度也同时下降，这种现象称为氧化降解,还原性氧化纤维素：具有羰基-CHO或 -C=O的氧化纤维素。 酸性氧化纤维素：聚有羧基-COOH的氧化纤维素。 a. 基环上的羟基氧化：首先是纤维素还原性末端基的苷羟基C1上的-OH氧化成羧基，一般在次氯酸或碱性次亚碘酸盐溶液中发生这种氧化作用,（2）氧化产物,开环,不开环,C2、C3上的-OH氧化,b. C6