第3章糖类化合物.ppt

1,第3章 糖类化合物,教学目的： 1. 掌握糖的定义及其生物学功能。 2. 掌握单糖的化学结构和主要性质。 3. 了解寡糖、多糖的结构与性质。 教学重点： 糖的化学结构和主要性质。,2,一 引言,1 糖类的存在与来源,糖类广泛存在于生物界，特别是植物界。糖类物质占植物体干重的85%90%，占细菌的10%30%，动物的小于2%。动物体内糖的含量不多，但其生命活动所需能量主要来源于糖类。 糖类物质是地球上数量最多的一类有机化合物，地球的生物量干重的50%以上是由葡萄糖的聚合物构成的。地球上糖类物质根本来源是绿色细胞进行的光合作用。,3,2 糖类化合物的生物学功能,1)作为生物体结构物质 植物的根、茎、叶中的纤维素、半纤维素和果胶物质等, 这些物质构成植物细胞壁的主要成分。属于杂多糖的肽聚糖是细菌细胞壁的结构物质。昆虫和甲壳类动物的外骨骼壳多糖也是糖类物质。 2)作为生物体内的主要能源物质 糖在生物体内(细胞内)通过生物氧化释放出能量, 供生命活动的需要。生物体内作为能源贮存的糖类有淀粉、糖源等。,4,3)在生物体内转变为其他物质 糖代谢的一些中间产物可为合成氨基酸、核苷酸、脂肪酸提供碳骨架。 4)作为细胞识别的信息分子 糖蛋白的糖链在生物体内起信息分子的作用,如细胞识别中的粘着、接触抑制、归巢行为、免疫保护(抗原与抗体)、代谢调控(激素与受体)、受精机制、形态发生、发育、癌变、衰老、器官移植等。,5,3 糖类的元素组成,大多数糖类物质只由C、H和O所组成，其中H和O原子数之比是21，刚好与H2O相同。被认为是C与H2O的化合物，故有“碳水化合物”之称。后来发现有些糖，如鼠李糖(C6H12O5)，脱氧核糖(C5H10O4)分子中H和O之比不是21；有些非糖物质如甲醛(CH2O)，乙酸(C2H4O2)，乳酸(C3H6O3)，其分子中H和O之比正好是21，所以“碳水化合物”这一名称并不恰当。1927年国际化学名词重审委员会建议用“糖族(glucide)”一词来代替carbohydrate。,6,4 糖类的化学本质及定义,糖从化学角度看，是多羟基的醛或多羟基的酮。如我们所熟悉的葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素等都属于糖类，像N-乙醛葡糖胺、果糖-1,6-二磷酸这类糖的衍生物也属于糖类。 从化学本质给糖类下一个定义：糖类是多羟基醛、多羟基酮或其衍生物，或水解时能产生这些化合物的物质。,7,5 糖的种类,根据分子能否水解，以及水解产物的组成，将糖类化合物分为：单糖、寡糖、多糖和复合糖。 单糖是不能再水解成更小分子的多羟基醛或多羟基酮。含醛基者称为醛糖，含酮基者称为酮糖。根据分子中C原子数目将单糖分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖等，或根据C原子数与羰基的类型分丙酮糖或丙醛糖。 寡糖是由26个相同或不同的单糖分子缩合而成的低聚糖分子，水解时得到相应数目和种类的单糖分子，如蔗糖、乳糖、麦芽糖、棉子糖等。,8,多糖是由很多个单糖分子脱水缩合而成的生物大分子, 是自然界中糖类化合物存在的主要形式，根据其组成特点, 可将多糖分为均质多糖和非均质多糖。前者又称为同型多糖, 后者又称为异型多糖或杂多糖。 复合多糖是糖和非糖物质共价结合成的复合物, 如脂多糖、糖蛋白等。复合多糖主要为动物组织中的免疫球蛋白、血型多糖、细胞膜多糖。,9,二 单糖的结构和性质,在单糖的名称前面常常冠有符号D-或L-，-或-，“+”或“-”以及“吡喃”或“呋喃”等字样。例如：-D (+)-吡喃葡萄糖，-D(-)-呋喃果糖等。 这些符号和字样除“+”或“-”是代表旋光性之外，其余的都代表单糖分子特定的结构。 D-或L-代表构型； -或-代表异头物； “呋喃”或“吡喃”则代表环状半缩醛的成环方式。,10,手性分子中的不对称碳原子，可形成互为镜象关系的两种异构体，分别用D-型或L-型表示。构型常以甘油醛作为基准，在其开链结构式投影图中，氧化程度高的基团(-CHO)写在上方，最下方是伯醇基(-CH2OH)，中间是不对称碳原子，羟基在右边(dexter)者为D-型，在左边(left)者为L-型。,1 单糖分子的开链结构及构型,D-甘油醛,L-甘油醛,11,自然界中的糖基本上是D-型结构。在甘油醛分子的基础上，每增加一个不对称碳原子，将产生两种立体结构不同的醛糖。含不对称碳原子的化合物具有旋光性，D-型和L-型异构体的旋光方向不同，又称其为旋光异构体。使偏振光平面发生顺时针方向偏转者称为右旋，用“+”号表示，发生逆时针方向偏转者称为左旋，用“-”号表示。旋光性与D-或L-构型没有必然的联系。同一种化合物的D-型和L-型异构体的旋光方向相反，比旋光度相同，两者等量混合时，旋光互相抵消，这种现象称为外消旋，用DL-表示。,12,D-甘油醛 D-葡萄糖 L-甘油醛 L-葡萄糖,13,14,15,2 单糖的环状结构,研究发现葡萄糖的一些理化性质与其开链分子结构不符，不具有醛类的某些典型反应性能。如不能使被H2SO3漂白了的品红呈现红色；不能与NaHSO3起加成反应；仅与一分子醇成半缩醛反应，不能与两分子醇成缩醛反应。Fisher提出了一种葡萄糖分子的投影式环状结构，认为其醛基不是游离的，而与分子中的醇羟基发生加成反应，分子环化成为环状半缩醛结构式。醛基如与C4-OH成氧桥结合形成五元环，如与C5-OH结合形成六元环，分别与呋喃和吡喃环相似。,16,葡萄糖的呋喃型和吡喃型：,形成环状半缩醛后，C1原子成了不对称C原子，半缩醛羟基有两种不同的排列方式，产生了-和-型两种异头物。半缩醛羟基与决定构型的醇羟基在同侧者为-型，在相反侧者为-型。D-型糖的-缩醛羟基位于右边，-半缩醛羟基位于左边。,17,-D-葡萄糖与-D-葡萄糖不是镜象异构体，而是异头物，两者比旋光度不同，-D-葡萄糖的比旋光度为+112.2o，-D-葡萄糖为+18.7o。在溶液中-型与-可通过开链结构相互转化，故新配的葡萄糖溶液表现出变旋现象。变旋平衡后，-型浓度占37%，-型占63%，开链结构不到0.1%，D-葡萄糖的这3种结构动态平衡混合液的比旋光度为+52.5o。,18,3 单糖的Haworth式,Fisher投影式结构中的氧桥过长显得不合理。1926年Haworth提出用透视式表达糖的环状结构，称为透视式。,19,4 单糖的构象,按照Haworth式结构，葡萄糖的成环元素都在一个平面上，实际上并非如此，而是整个环的平面发生折叠形成近似椅形的构象。这种构象最为稳定。,20,5 单糖的性质,1)物理性质,溶解度 单糖为白色结晶，分子中有许多亲水基团，能以任意比例溶解于水，不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。 甜度 不同糖的甜度不同，通常用感官品评，规定蔗糖溶液的甜度为1，在同样的条件下进行各种糖液的比较品评。,各种糖的甜度,21,旋光度和比旋光度 单糖分子中都有不对称碳原子，其溶液都有旋光性。在一定条件下，测定一定浓度糖溶液的旋光度，可计算其比旋光度：,比旋光度或称旋光率 D钠光，波长为589.6与589.0 nm t 温度，一般为20 测得的旋光度 L旋光管长度，单位dm c 糖液浓度，以100 ml 溶液中溶质的克数表示。,22,部分单糖、寡糖和多糖的比旋光度,每种糖都有特征性的比旋光度。在已知比旋光度的情况下，测定样品溶液的旋光度a, 可计算出溶质的浓度c ：,23,2)单糖的化学性质,氧化还原反应,醛糖的醛基具有还原性。酮糖的酮基由于受相邻羟基的影响，也具有还原性。所以所有单糖都为还原糖，易被氧化成酸。以葡萄糖为例，因反应条件不同，可有三种方式氧化，生成不同的酸： 在弱氧化剂(溴水)作用下，醛基被氧化生成葡萄糖酸。,24,较强氧化剂(稀硝酸)作用下，醛基和伯醇基同时被氧化，生成葡萄糖二酸。,生物体内，在专一性酶的作用下，伯醇基被氧化，生成葡萄糖醛酸。,25,酮糖的氧化作用与醛糖不同，弱氧化剂溴水不能使酮氧化。据此，可鉴别酮糖与醛糖。在强氧化剂作用下，酮糖在羰基处断裂，生成两种酸，以果糖为例：,D-果糖 乙醇酸 三羟基丁酸,26,在碱性条件下，还原糖的醛基或酮基变成非常活泼的烯醇式结构，具有还原性，能使金属离子(Cu2+、Ag+、Hg+、Bi3+等)还原，本身则被氧化成糖酸及其他产物。还原糖在碱性溶液中的氧化还原反应常被用作糖类定性、定量分析的依据。常用Fehlings试剂和Benedicts试剂。,27,酯化反应,28,单糖的所有醇羟基及半缩醛羟基都可与酸成酯，生物体内常见的糖酯有磷酸酯和硫酸酯，糖的磷酸酯是糖分子进入代谢反应的活化形式，以上为重要的己糖磷酸酯。,ATP,29,糖的成苷作用,单糖分子的半缩醛羟基易与醇或酚的羟基缩合脱水，生成缩醛，这类缩醛化合物称为糖苷。如甲醇与葡萄糖生成的糖苷叫做甲基葡萄糖苷。半缩醛羟基有-型与-之分，糖苷也有-型与-型之分。糖苷分子中的-C-O-C-氧桥称为糖苷键，而有-糖苷键和-糖苷键。半缩醛羟基还能与含氮碱基的亚氨基缩合生成C-N糖苷键。,30,三 寡糖,1 双糖,蔗糖 蔗糖是由一分子-D-葡萄糖和一分子-D-呋喃果糖通过,-(1,2)-糖苷键结合而成的。蔗糖分子中无游离半缩醛羟基, 无还原性, 称为非还原糖。具右旋光性, tD为+66.5o。水解后生成等分子的D-葡萄糖和D-果糖。前者tD为+52.2o，后者为-92.4o。两相抵消, 水解液表现为左旋, 比旋光度为-19.95o, 与原来的蔗糖不同, 故称蔗糖水解产物为转化糖。蔗糖易结晶, 易溶于水, 难溶于乙醇, 熔点为186加热至200则呈褐色焦糖。,31,32,乳糖 乳糖由1分子-D-半乳糖和1分子-D-葡萄糖缩合而成，是-D-半乳糖的半缩醛羟基与-D-葡萄糖C4上的羟基以方式连接，即：D-葡萄糖基-1,4-半乳糖苷。乳糖不易溶于水，甜度低，分子中有游离半缩醛羟基，为还原性糖。tD为+55.4o。酵母不能发酵乳糖。,33,34,麦芽糖 麦芽糖由两分子-D-葡萄糖缩合而成，是葡萄糖基-1,4葡萄糖苷。易溶于水，tD为+136o。为还原性糖，易被酵母发酵。,35,纤维二糖 纤维二糖由两分子-D-葡萄糖缩合而成，是纤维素的水解产物。,36,2 三糖,常见的三糖有棉子糖、龙胆三糖和松三糖等。棉子糖在棉子、桉树分泌物(甘露蜜)以及甜菜中含量较多，由-D-半乳糖、-D-葡萄糖及-D-果糖组成。,37,四 多糖,根据单糖组分，分为同多糖和杂多糖。 同多糖 仅由一种类型单糖组成的多糖。 如淀粉、纤维素、壳多糖等。 杂多糖 由多种单糖组成的多糖。如半纤维素、琼脂、果胶等。 根据生物学功能多糖分为：贮存多糖和结构多糖。 贮存多糖包括：淀粉、糖原等。 结构多糖包括：纤维素、壳多糖、果胶物质等。,38,1 淀粉,分布和结构,部分作物贮藏组织中的淀粉含量,39,高等植物的根、茎、叶、花、果、种子等组织器官中都含有淀粉。 谷物种子、薯类块根、马铃薯块茎及各种水果和坚果，是贮存淀粉最多的器官。 根据分子的结构可分为直链淀粉和支链淀粉。 天然淀粉中约有20%30%的淀粉为直链淀粉。 淀粉的相对分子质量随作物品种而异，同一种作物因生长条件或生长期不同，或使用不同方法测定，所得结果相差很大。,40,直链淀粉又叫胶性淀粉, 为250300个D-葡萄糖残基通过-1,4-糖苷键联接而成的一条长链。 分子的一端有游离半缩醛羟基，称为还原性末端，另一端为非还原性末端。 直链淀粉也可认为其基本组成单位是麦芽糖。 直链淀粉分子在溶液中的构象呈左手螺旋，每个螺旋由6个椅式吡喃葡萄糖组成，螺旋直径为1.3 nm，螺距0.8 nm。,41,直链淀粉的分子结构,42,天然淀粉中约70%80%为支链淀粉。 支链淀粉平均由6000个D-葡萄糖残基组成。 支链淀粉分子除通过-1,4-糖苷键连接成的主链之外，还有-1,6-葡萄糖苷键引出分支。也可通过-1,6-糖苷键形成侧链。侧链一般含25个残基。 侧链内部的残基仍是通过-1,4-糖苷键而相互连接。侧链上每隔67个残基又能再度形成另一分支链结构。每个分支约有50个分支点，分支点间隔89个残基。,43,支链淀粉的分子结构,44,淀粉的性质,碘显色反应：淀粉遇碘液立即显蓝色。 多糖链的螺旋构象是碘显色反应的必要条件，碘分子落入螺旋圈内时，糖的游离羟基成为电子供体，碘成为电子受体，形成呈现颜色的碘络合物。 将显色的溶液加热至70以上，因螺旋构象破坏，伸展成直链，颜色随之消失，冷却后颜色重现。 显色与葡萄糖链的长度有关，聚合度大于60个残基，显蓝色；小于20个显红色；低于6个不显色。 直链淀粉显蓝色，纯支链淀粉显紫红色。,45,水解反应：,淀粉中的葡萄糖苷键对碱比较稳定，在酸或酶的催化下加水分解，最终生成葡萄糖。淀粉的水解又叫糖化。 (C6H10O5)n + nH2O nC6H12O6 淀粉的不完全水解产物有糊精，寡糖，麦芽糖等。糊精是淀粉从轻度水解直到变成寡糖之间的各种不同相对分子质量中间产物的总称。不同分子量的糊精遇碘显不同颜色，随分子量逐渐变小，碘显色反应依次为：蓝色糊精紫色糊精红色糊精浅红色糊精无色寡糖葡萄糖。,46,2 糖原,糖原主要存在于动物体内的肝脏(肝糖原)，肌肉(肌糖原)，肾脏(肾糖原)中。在一些低等植物，真菌，酵母和细菌中也存在糖原类似物质。 糖原的分子结构与支链淀粉相似，由-D-葡萄糖组成，支链一般由1014个葡萄糖单位组成，每34个葡萄糖基形成一个分支。主链由-1,4糖苷键连接，分支由-1,6糖苷键连接，分子呈球形。 糖原与碘作用呈现红色，无还原性。能溶于水和三氯乙酸，不溶于乙醇及其他有机溶剂。对碱稳定，比旋光度约为+200o。,47,3 纤维素,纤维素是植物细胞壁的主要成分，占植物干重的1/3到1/2，是贮藏量最大的植物多糖资源。纤维素是天然植物纤维的主要成分。是由D-葡萄糖聚合而成的均质多糖，由b-D-葡萄糖通过b-1,4-葡萄糖苷键结合成的线型大分子，不成螺旋构象。 在植物组织中，纤维素分子平行排列，糖链与糖之间有氢键联结，构成微纤维。每个微纤维约60个纤维素分子组成。纤维素具有很强的抗拉强度和化学稳定性，以及水不溶性等特性。,48,49,4 果胶质,在高等植物的薄壁细胞组织中, 细胞与细胞之间充满一些起粘合作用的胶状物质, 称为细胞间质, 其组成包括纤维素, 半纤维素, 果胶质和水分等。其中果胶质是主要成分。果胶质分为果胶酸和果胶两类基本多糖成分。果胶酸又称为半乳糖醛酸聚糖(PGA), 是由D-半乳糖醛酸缩合脱水以a-1,4-糖苷键连接而成的长链分子。果胶又叫甲氧基半乳糖醛酸聚糖(PMGA), 是PGA分子与甲醇酯化产物。,50,51,5 琼脂糖,从石花菜属多种藻类中提出的多糖制品琼脂，又叫洋菜。不溶于冷水，溶于热水，其胶凝性很好。1%2%的水溶液，在3550就可成凝胶。一般微生物不产生琼脂水解酶类，而被广泛用作微生物培养基的固体支持物。生化中，琼脂被用作生物固化技术的包埋材料。琼脂的水解产物含有40%的-D-半乳糖，40%的-3,6-脱水-L-半乳糖，3%的硫酸酯，2%的丙酮酸。琼脂实际上是琼脂胶和琼脂糖两种多糖的混合物。,52,6 壳多糖,壳多糖 大量存在于昆虫和甲壳类动物的甲壳之中，也称为甲壳质。 虾、蟹壳中富含的壳多糖是一种白色、无定形的半透明物质。据研究资料估计白然界中每年生成的壳多糖约有一百亿吨。 在天然聚合物中壳多糖的贮存量占第二位，仅次于纤维素。 壳多糖系列开发在保健及医疗上有广泛的应用。,53,壳多糖的水解产物为2-氨基-D-葡萄糖(简称为葡糖胺)。目前认为壳多糖是由乙酰氨基葡萄糖聚合而成的多糖。也称为聚乙酰氨基葡糖。 由壳多糖的提纯和部分水解作用可鉴出壳多糖中的寡糖成分，从而证明壳多糖分子为2-乙酰氨基-2-脱氧-D-吡喃葡糖的同聚物；各个残基都是通过-l,4-糖苷键的形式联接成不分支的长链结构。,54,壳多糖也可视为纤维素的类似物。相当于纤维素的C-2位置上的羟基由乙酰氨基团置换。壳多糖难得单独存在于自然界，一般都与蛋白质络合或呈现共价的结合。,55,7 微生物多糖,微生物多糖是微生物利用现成的碳水化合物进行二次代谢, 在细胞内合成, 分泌到细胞外的产物。大多数是作为荚膜和胞外粘液的成分。有些微生物多糖的实用性能比植物胶还好, 又具有生产周期短、成本低、便于实现工业化生产等优点, 成为发酵生产的一个新领域。象左旋糖酐、黄原胶、茁霉多糖、透明质酸、环状糊精等在国内已经实现了工业发酵生产。,56,提 要,糖是多羟基醛或酮。 糖分为单糖、寡糖、多糖和复合糖四类。 单糖具旋光性，顺时针为“+”，逆时针为“-”。 决定构型的羟基在右边为D型，左边为L型。 环状半缩醛，五元环为呋喃型，六元环为吡喃型。 半缩醛羟基与决定构型的羟基在同侧为a型，异侧为b型。 所有单糖都是还原糖，易被氧化成酸。但在不同条件下氧化生成的酸不相同。 单糖分子的游离羰基易被还原成醇。,57,单糖可进行成酯、成糖苷反应。可用裴林试剂和班乃迪克试剂对糖进行定性定量分析。 蔗糖是由一分子a-D-葡萄糖和一分子b-D-果糖通过a,b-(1,2)-糖苷键结合而成，无还原性。其水解产物称为转化糖。 乳糖是由一分子a-D-葡萄糖和一分子b-D-半乳糖通过b-1,4-糖苷键结合而成，有还原性。酵母不能发酵乳糖。 麦芽糖是由两分子a-D-葡萄糖通过a-1,4-糖苷键结合而成，有还原性，易被酵母发酵。,58,淀粉分为直链和支链淀粉，通过a-1,4-糖苷键形成主链，由a-1,6-糖苷键引出分支。与碘发生显色反应。 纤维素由b-1,4-糖苷键形成的线性大分子，无分支结构。由60个平行排列的纤维素分子构成微纤维。 糖原由a-D-葡萄糖组成，其分子结构与支链淀粉相似。糖原与碘作用呈现红色，无还原性。,59,习 题,1. 根据分子组成，糖类化合物可分为哪些种类？糖类化合物的主要生理功能有哪些？ 2. 试述蔗糖、麦芽糖、乳糖的分子结构和化学性质。,