第4章协同反应.ppt
1,第四章 周环反应,周环反应简介 电环化反应 环加成反应 移位反应 周环反应的理论,学习内容,2,学习要求,1、了解Woodward-Hoffmann的分子轨道对称守恒原理的提出和基本内容。 2、了解前线轨道理论解释三类主要周环反应（电环化、环加成、-迁移）。 3、能判断电环化反应和环加成反应中的“允许”和 “禁阻”及产物的构象。,3,周环反应简介,在反应过程中不形成中间体，而是形成多中心的环状过渡态，化学键的断裂和生成是同时发生的。这种一步完成的多种心的协同反应(Concerted reaction)反应叫周环反应。这类反应不受溶剂极性的影响，不被碱或酸所催化，没有发现任何引发剂与反应有关。,4,周环反应的特征： 反应进行的动力，是加热或光照。 反应进行时，有两个以上的键同时断裂或形成，是多中心一步反应。 反应时作用物的变化有突出的立体选择性。 在反应过渡态中原子排列是高度有序的。,周环反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制化学反应的进程。,5,环加成反应 Diels-Alder反应：,电环化反应：,迁移反应,6,电环化反应 (Electrocyclic Reactions),在光或热的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。,p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的相互转化，伴随键的重新组合。,电环化反应是可逆反应。,7,一、4n个电子体系,(E,E)-2,4-hexadiene,对旋1,顺旋1,8,(Z,E)-2,4-hexadiene,对旋2,顺旋2,9,hv,立体化学选择规律： 含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行， 光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，光对旋)。,10,二、4n+2个电子体系,(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene,11,(E,Z,E)-2,4,6-octatriene,12,立体化学选择规律： 含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋)。,13,4n+2体系 对旋允许,4n体系 顺旋允许,4n+2体系 对旋允许,14,小结 电环化反应立体选择性规律： 热顺光对,完成下列反应式：,15,环加成反应（Cycloaddition Reactions）,在光或热作用下，两个电子共轭体系的两端同时生成键而形成环状化合物的反应。,括号中的数字表示两个体系中参与反应的电子数。,16,一. 2+2 环加成 (4n体系),热反应：禁阻， 光反应：允许。,17,二. 4+2 环加成 (4n+2体系),热反应：允许。 光反应：禁阻。,加成时是立体专一性的，无例外的都是顺式加成。,18,小结,环加成反应的选择性 热禁光许,19,4+2环加成反应即Diels-Alder反应,双烯体 亲双烯体 加合物,正反应二级；逆反应一级,逆=k2加合物,（a）Diels-Alder反应是可逆反应,=k1双烯体亲双烯体,20,（b）Diels-Alder反应的定向作用,（c）双烯体活性,生成 S-顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。,21,反-1-取代双烯体和2-取代双烯体活性高； 顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定，活性低。,反-1,3-戊二烯 4-甲基-1,3-戊二烯,反应速度 =1000 ： 1,反应速度 1000 ： 1,22,（d）Diels-Alder反应的活性,一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸电基，反应活性高（苯醌顺酐硝基烯 ,-不饱和酯（酮、腈） ； 但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对反应有利。,23,（e） Diels-Alder反应的立体化学,顺式加成规则：,24,内向加成（endoaddition)规则：,内向产物为主,25,协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。,篮烯（basketene）,（f） Diels-Alder反应的应用,26, 迁移反应,一. 键迁移的类型和方式,一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随键的转移。,反应经历环状过渡态，旧键的断裂与新键的形成以及键的移位协同进行。,1） 1 , j 迁移,1、类型,27,例：,28,2）、 i , j 迁移,（a）Cope重排反应,1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的 3,3 迁移。,29,Cope重排通常认为经过椅式过渡态,30,实例：,31,（b）Claisen重排反应,烯丙基芳基醚在加热条件下发生的3,3 迁移。,32,Claisen重排的历程,互变异构,反应特点：头尾对调,33,邻位被占时到对位，相当于进行了两次Claisen 重排,机理,34,邻丁子香酚,Claisen重排在有机合成上具有较大价值：,35,2) Claisen重排的变体,烯丙基乙烯基醚的Claisen重排,36,贝勒斯(Bellus)变体,艾兰德(Ireland)变体,37,强生(Johnson)变体,埃申莫瑟(Eschenmoser)变体,38,试完成下列反应式:,39,周环反应的理论,一、前线轨道理论,HOMO(highest occupied molecular orbital):指被电子占据的能量最高的轨道,LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)：指未被电子占据的能量最低的空轨道,热反应为基态反应；光反应为激发态反应。,单分子反应只涉及分子的HOMO； 双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。,40,41,Woodward和Hoffman指出：“当反应物与产物的轨道对称性相合（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，反应易于发生，若不相合时，反应难于发生。,二、分子轨道对称性守恒原理,化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒；从反应物到产物，分子轨道对称性始终保持不变，分子轨道对称性控制整个过程。,42,三、电环化反应机理,丁二烯烃的分子轨道,1、4n个电子体系,单分子反应只涉及分子的HOMO,43,2 (HOMO),加热条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n体系),电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。,1）、加热（基态）,顺旋1,顺旋2,44,3 (HOMO),光照条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻。(4n体系),立体化学选择规律： 含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行， 光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，光对旋)。,2）、光照（激发态）,对旋1,对旋2,45,6 5 4 3 2 1,己三烯烃的分子轨道,2、4n+2个电子体系,46,47,3 4,48,立体化学选择规律： 含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋)。,加热条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻；光照条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n+2体系),小结 电环化反应立体选择性规律：,电子数 热反应 光反应,4n 顺旋 对旋 4n+2 对旋 顺旋,49,四、环加成反应机理,1、2+2环加成反应的分子轨道与成键方式：,HOMO+LUMO,双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。,50,(I)热反应（对称禁阻）,(II)光反应（对称允许） 激发态HOMO+基态LUMO,考虑激发态时的前线轨道,51,同面加成(s)：加成时, 键以同侧的两个轨道瓣发生加成。 异面加成(a)：加成时, 键以异侧的两个轨道瓣发生加成。,52,2、4+2环加成反应的分子轨道与成键方式,双烯体基态 HOMO +亲双烯体基态LUMO,双烯体基态 HOMO+ 亲双烯体基态LUMO,双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。,53,小结 环加成反应的立体选择性(同面-同面),电子数 热反应 光反应,4n+2 允许 禁阻 4n 禁阻 允许,54,五、 键迁移的机理,一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随键的转移。,单分子反应只涉及分子的HOMO；,1.氢原子参加的1,j 迁移,烯丙基自由基轨道为：,55,氢原子参加的1，j迁移j个碳的共轭自由基的HOMO,戊二烯自由基轨道为：,56,在加热条件下：,57,58,在光照条件下：,59,小结,电子数(1+j) 反应条件 立体选择,4n 1,3 光照 同面迁移 4n+2 1,5 加热 同面迁移,H1+j 迁移选择规则：,60,2. C1,j 迁移,一个烷基(自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。,加热条件下：,61,小结,电子数(1+j) 反应条件 立体选择,4n 1,3 加热 同面翻转 4n+2 1,5 加热 同面保留,C1+j 迁移选择规则：,
