第5章芳香烃3.ppt
有机化学,Organic Chemistry,(2)间位定位基的影响,A 从诱导效应分析对苯环的影响(两方面),B 从共轭效应分析对苯环的影响,以硝基的定位为例,5.5.2 取代基定位规律的理论解释,C 配合物的稳定性：中间体稳定性 见P133。,D 定位效应,使苯环钝化，间位电子云密度偏高，属二类定 位基。,综合效应:,5.5.2 取代基定位规律的理论解释,请说明下列基团中的双键与苯环大键共轭时，其作用的结果使苯环活化还是钝化？并给与解释。,问题：,5.5.2 取代基定位规律的理论解释,（1）原有取代基体积的影响 当环上有第一类定位基时，新引入基团进入它 的邻位和对位。但邻、对位异构体的比例将随 原取代基空间效应的大小不同而变化。原有取 代基体积越大，其邻位异构体越少。,5.5.2.2 空间效应,空间效应:,5.5.2 取代基定位规律的理论解释,（2）新取代基的体积的影响 邻、对位异构体的比例，也与新引入基团的空间效应有关。新引入基团体积越大，则邻位异构体的比例将越少。,5.5.2 取代基定位规律的理论解释,5.5.3 二取代苯的定位规律,(1)如两个取代基属于同一类，但定位作用不一致则第三个 取代基进入苯环的位置主要由定位效应强定位基决定； 如两个取代基定位作用强弱相差不大，则得混合物。,(2)原有两个取代基属于不同类定位基时，第三个取 代 基进入位置通常由第一类定位基决定。,主产物,主产物,混合物,5.5.3.2 环上原有的两个取代基定位作用不一致,主产物,5.5.3 二取代苯的定位规律,5.5.4 定位规律在有机合成上的应用,5.5.4 定位规律在有机合成上的应用,5.5.4 定位规律在有机合成上的应用,5.5.4 定位规律在有机合成上的应用,5.7 稠 环 芳 烃,一般 性 质：稠环芳烃都是固体，密度大于1，大多 毒性强有致癌作用。来源与煤焦油中。 重要的应用：合成染料、颜料、药物的重要原料 重要的稠环芳烃：萘、蒽、菲。,5.7.1 稠环的结构,A 稠环芳烃分子成平面型； B 所有碳上P轨道都平行重叠形成环 状共轭体系； C 电子云密度没有完全平均化。,与苯环结构相比：,稳定性：两个单独苯的共振(离域)能之和：301.2kJ/mol； 萘的离域(共振)能：255kJ/mol，因此萘比苯活泼。,位：1,4,5,8 :2,3,6,7 位:9,10,位电子云密度最高：活性最高； 位电子云密度低于位：活性低于位； 9，10位电子云密度最低：活性最低。,5.7.1 稠环的结构,1 由于位电子云密度高，易反应，E小,但由于8位H的作用，产物不稳定； 2 由于位电子云密度低，不易反应，E大，但无其它原子或基团的影响,产物稳定； 3 高温时，已满足位的活化分子也达到一定程度，加上产物稳定，则以位产物为主。,卤代产物或硝化产物为什么不是如此？,例：萘磺酸的稳定性：,5.7.1 稠环的结构,思考：,5.7.3 化学性质,5.7.2 物理性质,取代反应（一、二取代）、氧化反应、还原反应。,5.7 稠 环 芳 烃,萘为无色结晶，熔点为218，不溶于水，易溶于乙醇、苯、乙醚等有机溶剂中，易生华。,5.7.3.1 取代反应,(2)硝化：,位比苯快750倍， 位比苯快50倍,(1)卤化,5.7.3 稠环芳烃化学性质,(3)磺化,反应特点：A 位产物可逆； B 反应温度不同产物有别。原因：？ 应用：-位萘磺酸是制备某些-取代基的桥梁。,5.7.3 稠环芳烃化学性质,5.7.3.2 萘的二元取代,(1) 原有取代基为一类定位基,5.7.3 稠环芳烃化学性质,(2)原有取代基为二类定位基 无论原有取代基在1位或2位，新引入的取代基主要发生在异环的5位或8位。,5.7.3 稠环芳烃化学性质,5.7.3.3 氧化反应,5.7.3.4、还原反应 ( 加成反应 ),是制备苯酐的重要方法,5.7.3 稠环芳烃化学性质,5.7.4 蒽和菲,蒽和菲也具有芳香性，但芳香性都比苯差，故化学性质更加活泼，无论取代、氧化或还原，反应均发生在9,10位。,菲,芘是固体，熔点151，主要存在于煤焦油中。有致癌作用。主要用于合成染料。,5.7.5 致癌烃,3,4-苯骈芘 5,10-二甲基-1,2-苯骈蒽,5.8 非 苯 芳 烃,单环共轭多烯。,对于单环共轭多烯分子，当成环原子共平面，且离域的电子数是4n+2时，该化合物具有芳香性。 (也叫4n+2规则，n,1,2,3,),Hückel规则：,1、 轮烯,分析下面两个轮烯是否有芳香性？,8 轮烯中8个碳原子不在同一平面内， 8个 电也不符合4n+2，故无芳香性；,8轮烯,18轮烯中成环碳原子接近共平面，且电子 数符合 4n+2（n4），因此具有芳香性。,5.8 非 苯 芳 烃,2、 芳香离子,下列环烯离子，具有芳香性吗?,有一个P轨道的孤对电子,有一个P空轨道,有一个P空轨道,5.8 非 苯 芳 烃,芳香离子,3、稠合环系,芘,芘：电子数为14 ，符合4n+2 （n3）,具有芳香性,5.8 非 苯 芳 烃,薁（蓝烃）：是一个五元环和一个七元环稠合而成 的，共平面，电子数为10，符合 4n+2（n2）规则，因此具有芳香性。,第五章 芳 香 烃,1.芳香烃及来源 2.苯环的结构、同分异构体和命名 3.苯环芳烃的物理性质、化学性质 4.苯环上亲电取代反应的定位规律 5.稠 环 芳 烃 6.非 苯 芳 烃,(1)取代反应 (2)加成反应 (3)氧化反应,1.苯环上 2.侧链,(1)氧化 (2)取代,卤代 硝化 磺化 烷基化 酰化 氯甲基化,同烷烃,有氢原子 无氢原子,活性较苯环高,请说明下列基团中的双键与苯环大键共轭时，其作用的结果使苯环活化还是钝化？并给与解释。,思考题:,第5章作业,P143150 6.1 (1) 6.2 (1)(2)(5) 6.3 (2)(5)(6)(8)(7)(9) 6.7 6.8(1)(2) 6.9(1)(6) 6.10(1)(4)(6)(7) 6.11(2)(4),6.12 6.14(1)(2)(3)(5) 6.15(1)(2)(3)(4)(5)(6) (7)(9)(10) 6.16(1)(2)(6) 6.17 6.18(1)(3) 6.23 6.25 6.25(1)(2)(4)(5) 6.26(1)(2)(4)(6),第5章作业,
