第5章酸碱滴定法5.ppt
5.7.3多元酸和混合酸的滴定,1、滴定的可行性判断（包括能否分步滴定的判断）；,2、化学计量点pHsp的计算；,3、指示剂的选择。,以NaOH滴定浓度为C（mol/L ）的二元弱酸H2A为例,若二元弱酸的Ka1与Ka2相差很大，即当Ka1/Ka2 大到一定程度时， H2A能被准确滴定到HA-，此时在第一计量点附近就形成了足够大的H+ 的变化，可以用指示剂判断终点，即此二元酸能够被分步滴定。Ka1/Ka2愈大，分步滴定的准确度越高。Ka1 /Ka2到底应有多大，该多元酸才能被分步滴定？这与分步滴定要求的准确度和检测终点的准确度有关。,pH=±0.3，ET0.5%的范围内， 则要求Ka1/Ka2105才能满足分步滴定的要求。,、结论： 二元酸H2A可被滴定的方式如下,1、Ka1/Ka2105，且Csp1Ka110-8， Csp2Ka2 10-8 。此二元酸分步解离的两个H+ 均可被准确滴定，且可被分步滴定，形成两个明显的pH突跃，若能选择到合适的指示剂，可以确定两个滴定终点。,2、Ka1/Ka2 105 ，且Csp1Ka1 10-8， Csp2Ka2 10-8 该二元酸可以被分步滴定，只能被准确滴定至第一个计量点,3、Ka1/Ka2105，且Csp1Ka110-8，Csp2Ka2 10-8 。该二元酸不能分步滴定，只能按二元酸一次被完全滴定（滴总量），在第二计量点附近形成一个pH突跃。选择合适的指示剂，可以使滴定在第二计量点附近准确结束。如草酸。,4、Ka1/Ka2105，且CspKa110-8， 但CspKa2 10-8 。由于第二级解离的影响，该二元酸不能被准确滴定。 5、对于多元弱碱： 同上，只需把Ka换成Kb 即可。,注意：由于多元酸碱滴定曲线的计算比较复杂，因此在实际工作中，,通常只计算出各计量点的pHsp，然后选择变色点在此pH附近的指示剂来指示滴定终点,二元酸滴定的可行性判断,用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定同浓度、不同强度的二元酸。,cKa1 10-8, cKa2 10-8, Ka1 / Ka2 10 5,cKa1 10-8, cKa2 10-8, Ka1 / Ka2 10 5,cKa1 10-8, cKa2 10-8, Ka1 / Ka2 10 5,可准确滴定至HA-,化学计量点pHsp计算,用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定0.1000 mol.L-1 H3PO4,H3PO4 pKa1 = 2.16， pKa2 = 7.21 , pKa3 = 12.32,第一化学计量点,体系： H2PO4-，为两性物质,计算 pH = 4.71,第二化学计量点,体系： HPO42-，为两性物质,计算 pH = 9.66,计量点pH值计算,第一化学计量点 由于CspKa210KW ， Csp10Ka1，,第二化学计量点：因Csp2Ka3 Kw，Csp210Ka2,指示剂的选择,用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定0.1000 mol.L-1 H3PO4,百里酚酞,4.71 甲基红,9.66,多元碱的滴定,多元碱与多元酸类似。只需将 Ka 换成 Kb 便可。 用0.1000mol/LHCl标准溶液滴定0.10mol/LNa2CO3 （Kb1=Kw/Ka2 =1.8×10-4， Kb2=Kw/Ka1=2.4×10-8）,因有CspKb110-8 ，CspKb2=0.08×10-8，且Kb1/Kb2=104，只能勉强滴定到HCO3-终点,1、第一计量点：产物为NaHCO3。 H+= =4.8×10-9mol/L , pH=8.32 用酚酞作指示剂，但终点颜色较难判断。用甲酚红与百里酚酞混合指示剂，可减小误差。,2、第二计量点：CO2的饱和溶液，H2CO3的浓度约为0.04mol/L 。,则H+= =1.3×10-4 , pH=3.89 用甲基橙作指示剂,混合酸碱的滴定,± 0.5% 的误差，可以滴定出较强一种酸的含量，即可进行分别滴定。若 ，则还可以继续滴定出第二种酸的含量。,化学计量点的计算,2 、对于强酸与弱酸 (pKa =4 8) 的混合物，在滴定时强酸首先被中,和，但 pH 突跃变短，且曲线稍有倾斜，然后第二个化学计量点附近出现较明显的 pH 变化。,NaOH 滴定一强一弱酸， 例：HCl + HAc,滴定至第一化学计量点：,体系： HAc ，为弱酸性物质,滴定至第二化学计量点：,体系： Ac-，为弱碱性物质,总之：弱酸的强度越弱，越有利于滴定强酸，弱酸的酸度愈强，越,有利于滴定总酸度。此外，强酸和弱酸的混合浓度 c1/c2 比例，对混合酸能否分别滴定也有影响。一般来说，强酸的浓度愈大，分别滴定的可能性就愈大，反之愈小。,对于强酸强碱的相互滴定，当浓度 0.1 mol / L时，宜采用甲基橙作指示剂，以减少CO2 的影响。 对弱酸的滴定，化学计量点在碱性范围， CO2的影响较大，宜采用同一指示剂在同一条件下进行标定和测定。,五、酸碱滴定中CO2的影响：,例、某0.1000mol/L的二元弱酸H2A， 用NaOH标准溶液标定,（Ka1=5.0×10-3， Ka2=7.8×10-9）， 能否分步滴定？有几个明显的突跃？,5.8终点误差,5.8.1滴定强酸的终点误差 定量分析中常用指示剂来确定终点。但是，滴定终点与化学计量点可能不一致，这样就带来“滴定误差”，通常又称作“终点误差”。它不包括操作本身所引起的误差。终点误差一般以百分数表示，常用 E t 表达。,终点误差 (end point error,titration errror),1 强碱滴定强酸 2 强碱滴定一元弱酸 3 强碱滴定多元弱酸,1、强碱（酸）滴定强酸（碱）：,以浓度为c(mol/L)强碱NaOH滴定浓度为c0 (mol/L)、体积为V0(mL)的HCl为例： 设滴定到终点时消耗NaOH的体积V(mL)，则,终点在计量点前的误差公式：,终点在计量点后的误差公式：,例题：1 ：在用 0.1000mol/LNaOH 溶液滴定 20.00mL0.1000mol/LHCl 溶液时，,用甲基橙作指示剂，滴定到橙黄色 (pH = 4.0) 时为终点；或用酚酞作指示剂滴定到粉红色 (pH = 9.0) 时为终点。分别计算终点误差。 解：,2 强碱滴定一元弱酸,用NaOH（浓度为C）溶液滴定一元弱酸HA（浓度为C0、体积为 V0） 终点误差为 Et= 其中,强酸滴定一元弱碱：,Et= 其中,举例：P164 19.,1、用0.1mol/lNaOH滴定0.1mol/lHAc至pH=8.00。计算终点误差。 解：sp时,2. 用0.1mol/lNaOH滴定0.1mol/l羟胺盐酸盐（NH3OHCl）和0,1mol/l NH4Cl的混合溶液。问： a.化学计量点时溶液的pH为多少？ b.在化学计量点有百分之几的NH4Cl参加了反应？,解：(1) 已知 NH3OHCl Ka=Kw/Kb =1.1×10-6,SP时，产物为 NH2OH和NH4+,(2) 、SP时，,参加反应的NH4Cl百分数为,3.用NaOH滴定琥珀酸H2A至化学计量点时，溶液的 pH值为多少？选用什么指示剂？,（已知Ka1 = 6.89×10-5，Ka2 = 2.47×10-6） 选酸酞作为指示剂,4.已知柠檬酸的Ka1 = 1.1×10-3， Ka2 = 4.1×10-5，Ka3 = 2.1×10-6，如配成0.3000 mol/L的溶液，以0.3000 mol/LNaOH溶液滴定，有几个滴定突跃？宜用什么指示剂？,解：,
