第7章旋光异构IV.ppt

第七章 对映异构,一、物质的旋光性 二、物质的旋光性与分子结构的关系 三、含一个手性碳原子化合物的旋光异构 四、含两个手性碳原子化合物的旋光异构 五、不含手性碳原子化合物的旋光异构 六、环状化合物的立体异构 七、反应中的立体化学,一、物质的旋光性,（一）平面偏振光和旋光性 1平面偏振光 光波是电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直,光的传播与普通光,如果将普通光线通过 1个 Nicol 棱镜。它好象1个栅栏，只允许与棱镜晶轴相互平行的平面上振动的光线AA透过棱晶，而在其他平面上振动的光线如BB、CC、DD则被阻挡住。这种只在一个平面上振动的光叫平面偏振光。简称偏振光或偏光.,无旋光性物质,能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体(以 d 或 “+” 表示），能使偏振光振动平面向左旋转的物质称左旋体(以 l 或“ ” 表示），使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，用表示。,一、物质的旋光性,（一）平面偏振光和旋光性 1平面偏振光 2物质的旋光性 能使平面偏振光振动平面发生偏转的性质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。,旋光异构,旋光异构是指分子式、构造式相同，构型不同，物理性质和化学性质基本相同，性质上的差异主要表现在使平面偏振光偏转的性质不同（旋光性能）上的立体异构现象。,一、物质的旋光性,（一）平面偏振光和旋光性 （二）旋光仪与比旋光度 1. 旋光仪 测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是有两个尼可尔棱镜（起偏棱镜和检偏棱镜），一个样品管和一个刻度盘组装而成。,A光源；B起偏棱镜；C样品管；D检偏棱镜；E回转刻度盘；T目镜,比旋光度,旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构，并与测定时溶液的浓度、盛液管的长度、测定温度、所用光源波长等因素有关。为了比较各种不同旋光性物质的旋光度的大小，一般用比旋光度来表示。,一、物质的旋光性,（一）平面偏振光和旋光性 （二）旋光仪与比旋光度 1. 旋光仪 2. 比旋光度,比例常数 称为比旋光度。它是单位长度和单位浓度下的旋光度。,t：测定温度() D：光源(钠D线，589nm) L：旋光管长度(dm) C：溶液浓度(g·ml-1or kg·L-1), 纯液体为密度,通常还要注明溶剂 如：D20 = +98.3o (C, 0.05, CH3OH),旋光异构,一、物质的旋光性 二、物质的旋光性与分子结构的关系 三、含一个手性碳原子化合物的旋光异构 四、含两个手性碳原子化合物的旋光异构 五、不含手性碳原子化合物的旋光异构 六、环状化合物的立体异构 七、反应中的立体化学,乳 酸,C,OH,CH,CH3,OH,COOH,CH3,OH,H,乳酸有两种不同构型（空间排列）,特征： （1）不能完全重叠 （2）呈物体与镜象关系 （左右手关系）,观察自己的双手，左手与右手有什么联系和区别？,（一）手性、手性分子、手性碳,手性(chirality): 物质分子的实物与其镜象彼此不能完全重叠的性质，称为分子的手性（象左手和右手一样） 。 手性分子(Chiral molecule): 具有手性（不能与自身的镜象重叠）的分子。,二、物质的旋光性与分子结构的关系,若实物与其镜像能够完全重合，则实物与镜像所代表的两个分子为同一个分子。,（一）手性、手性分子、手性碳,手性 (chirality)：物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）彼此不能完全重叠的特征，称为分子的手性。 手性分子 (Chiral molecule)：具有手性（不能与自身的镜象重叠）的分子。 手性碳（不对称碳）：饱和碳原子上连有互不相同的四个原子或原子团，用*表示。,二、物质的旋光性与分子结构的关系,与4个不同基团相连的碳原子称为手性碳原子(常用*C表示)，正是这种碳原子使乳酸分子产生了手性。,但*C只是手性因素(又称手性中心)的一种。而且手性碳并不是手性产生的充要条件，它和分子是否具有手性没有必然的联系。,CH3,H,H,OH,C,乙醇,OH,H3C,H,CO2H,C,*,CH3,H,HO,CO2H,C,*,乳 酸,1,2,同时没有对称面、对称中心、交替对称轴,（而不是手性碳）是分子具有旋光性和旋光异构现象的充分必要条件。,（二）分子对称因素与手性、对映异构,二、物质的旋光性与分子结构的关系,只要有对称面、对称中心或交替对称轴其中一个对称因素，分子就没有旋光性、旋光异构现象。 要判断一个分子是否具有手性，最可靠的方法是将这个分子本身以及它的镜像都作成模型，再来比较实物和镜像是否能完全重合。若不能完全重合，则该分子有手性，存在对映异构体。 但往往比较麻烦。,物质分子是否有手性（即能否与其镜象完全重叠），可从分子中有无对称因素(symmetry of elements)来判断，最常见的分子对称因素有对称面和对称中心。,1. 对称面 假设分子中有一平面能把分子切成相互对称的两半，该平面就是分子的对称面。,具有对称面的分子与其镜像能够重合，因而无手性，无旋光性，也无旋光异构体。,分子的对称面,具有对称面的分子为非手性分子,2. 对称中心:,若分子中有一点 P，通过 P 点画任何直线，如果在此直线上的P 点两侧，距离 P 点等距离处有相同的原子或基团，则点 P 称为分子的对称中心。 有对称中心的分子不具手性，也无旋光性，无旋光异构体。,一般地说，一个分子同时不具有对称面和对称中心的，该分子就有手性、有旋光性、有旋光异构体。 反之，一个分子若具有对称面或对称中心的，就不具有手性，也就没有旋光性、没有旋光异构体。,尽管手性碳和分子手性没有必然的关系，但它们有密切的联系。在大多数情况下，手性分子中往往存在手性碳原子，含有手性碳的分子肯定有旋光异构体。,旋光异构,一、物质的旋光性 二、物质的旋光性与分子结构的关系 三、含一个手性碳原子化合物的旋光异构 四、含两个手性碳原子化合物的旋光异构 五、不含手性碳原子化合物的旋光异构 六、环状化合物的立体异构 七、反应中的立体化学,凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是手性分子。它有两个对映异构体，是一对对映体。,熔点： 53 53 比旋光度： -3.82° +3.82°,三、含一个手性碳化合物的旋光异构,OH,H3C,H,CO2H,C,*,(+)-乳酸,CH3,H,HO,CO2H,C,*,(-)-乳酸,对映体,镜面,一对对映体（互为镜像）,（一）对映体和外消旋体 1. 对映体 对映体是一对互为实物与镜象关系的立体异构体 对映体之间的异同点： （1）物理性质（如：熔点、沸点、密度 等) 和化学性质一般都相同，都有旋光性，一对对映体的比旋光度大小相等，但方向相反。 （2）在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。,（一）对映体和外消旋体 1. 对映体 2. 外消旋体一对对映体的等量混合物。是一种特殊的混合物。常用(±)或 dl 表示,外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：,三、含一个手性碳化合物的旋光异构,（一）对映体和外消旋体 （二）旋光异构体构型的表示方法 对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔（Fischer）投影式表示。 1. 立体结构式,2. Fischer投影式,分子模型的四面体构型投影在纸面上。,Fischer投影式,光,Fischer投影式的画法及其含义,1. 将碳链直放，命名编号最小的基团摆在上端。 2. “横前竖后”：把横向的基团朝外，竖向的朝里。 用光对准分子模型垂直纸面照射，手性碳 *C 用横、竖两条直线的“十”字交叉点表示，位于纸平面上。 因此，Fischer投影式就被赋予了“横前竖后”的立体含义。,按此方式得到的Fischer投影式为最严格的Fischer式，用D/L法命名时必须用这种Fischer式。,Fischer投影式的转换规则,不能离开纸面翻转。如翻转，即变成其对映体。 不能在纸面上转动90。，否则变成其对映体。 任意两个基团调换奇数次，构型发生改变。 任意两个基团调换偶数次，构型不改变。 在纸面上转动180。构型不变。 保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。,三、含一个手性碳化合物的旋光异构,（一）对映体和外消旋体 （二）旋光异构体构型的表示方法 （三）构型的标记和命名 1. D/L相对构型标示法： 选择甘油醛作为标准，并人为地规定它的构型。,A光源；B起偏棱镜；C样品管；D检偏棱镜；E回转刻度盘；T目镜,D-(+)-甘油醛,L-(-)-甘油醛,D-(-)-乳酸,L-(+)-乳酸,规则：在用DL表示的Fischer投影式中，C*上取代基像甘油醛那样处于右侧为D-构型；处于左侧为L-构型。,47,三、含一个手性碳化合物的旋光异构,（一）对映体和外消旋体 （二）旋光异构体构型的表示方法 （三）构型的标记和命名 1. D/L相对构型标示法 2. R/S 绝对构型标示法：,1970年，国际上根据IUPAC的建议采用了R/S构型系统命名法，这种命名法的适应性更广。直接根据化合物的实际构型或投影式命名，不需要与其他化合物联系比较。,首先把手性碳上所连的四个原子或基团根据次序规则排出大、中、小、最小。然后把最小的基放在方向盘的连杆上，其它三个基就在方向盘上。然后再观察这三个基的大、中、小走向，顺时针为R，反时针为S。,方法：次序规则排次序，方向盘上定构型。,C,R,S,快速判断Fischer投影式构型的方法： 1°当最小基团位于竖键时，若其余三个基团由大中小为顺时针方向，则此投影式的构型为R，反之为S。 2°当最小基团位于横键时，,结论相反。,用D、L表示构型时，碳链必须直立，而且，命名编号最小的碳必须在上面。而用R、S表示构型时，则不必要，只须“横前竖后”即可。,42,S,COOH,H,OH,CH3,COOH,H,OH,CH3,S,COOH,H,OH,CH3,R,COOH,H,HO,CH3,R,最小基团在横键上 结论相反,R,将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构型。,最小基团在横键,R,最小基团在横键,R,COOH,OH,H,CH2OH,COOH,CH2OH,HO,H,R,S,翻转,COOH,OH,H,CH2OH,H,OH,COOH,R,S,旋转90o,HOCH2,COOH,OH,H,CH2OH,COOH,HO,H,CH2OH,COOH,CH2OH,HO,H,COOH,H,HOCH2,OH,Problem : 下列Fischer式是否表示同一化合物？,1,2,3,4,COOH,OH,H,CH2OH,COOH,CH2OH,HO,H,COOH,OH,H,CH2OH,COOH,HO,H,CH2OH,COOH,CH2OH,HO,H,COOH,H,HOCH2,OH,Problem : 下列Fischer式是否表示同一化合物？,R,S,R,R,1,2,3,4,交换偶数次后与 1 同,旋光异构,一、物质的旋光性 二、物质的旋光性与分子结构的关系 三、含一个手性碳原子化合物的旋光异构 四、含两个手性碳原子化合物的旋光异构 五、不含手性碳原子化合物的旋光异构 六、环状化合物的立体异构 七、反应中的立体化学,四、含两个手性碳原子化合物的旋光异构,1. 含两个不同手性碳化合物的旋光异构,*,*,2,3,优先次序：,OH,H,CHO,CHO,C,H,（O）,（O）,2,3,R,R,对映体Enantiomers,对映体,非对映体(Diastereomers),(I)与(III)、 (I)与(IV)、(II)与(III)、 (II)与(IV),(物理性质、化学性质不同),CHO,CH2OH,H,HO,Br,H,优先次序：,OH,H,CHO,S,R,R,S,How Many Stereoisomers Are Possible?,number of stereoisomers = 2n, where n = number of different chiral atoms,含n个不同手性碳原子的化合物，旋光异构体的数目有2 n个，外消旋体的数目2 n-1个,1，2,2. 含两个相同手性碳化合物的旋光异构,*,*,2. 含两个相同手性碳化合物的旋光异构,含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构体，少于2 n个，外消旋体数目也少于2 n-1个,R,R,S,S,R,S,内消旋体与外消旋体的异同 相同点：都无旋光性 不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋 体是两个对映体的等量混合物，可拆 分开来。 从内消旋酒石酸可以看出，含有手 性碳原子的化合物，不一定是手性分 子。故不能说含手性碳原子的分子 一定有手性。,手性分子的立体结构与受体的立体结构(受体靶位)有互补关系时，其活性部位才能进入受体的靶位，产生应有的生理作用。而一对对映体只有其中一个适合进入一个特定受体靶位，产生生理效应。,对映体和非对映体的生物学性质往往大不相同。,如：(1R,2R)-(-)-氯霉素有效，而其对映体几乎无效，它们的抗菌活性为100:0.4。,生物学性质,旋光异构,一、物质的旋光性 二、物质的旋光性与分子结构的关系 三、含一个手性碳原子化合物的旋光异构 四、含两个手性碳原子化合物的旋光异构 五、不含手性碳原子化合物的旋光异构 六、环状化合物的立体异构 七、反应中的立体化学,五、不含手性碳原子(含其它手性中心)化合物的旋光异构,已经分离得到这样一对对映体 .,2. 单键旋转受阻的联苯型化合物,(a) 2个苯环不能在同一平面内,(b) 2个苯环成一定的角度,单键旋转被阻碍的联苯化合物,旋光异构,一、物质的旋光性 二、物质的旋光性与分子结构的关系 三、含一个手性碳原子化合物的旋光异构 四、含两个手性碳原子化合物的旋光异构 五、不含手性碳原子化合物的旋光异构 六、立体异构与药物（自学） 七、制备手性化合物的方法（自学）,对映体、非对映体 外消旋体、内消旋体 D/L、R/S,谢谢！,