大学有机化学02.ppt
邓健 制作 张静夏 审校,1,第二章 烷烃和环烷烃,五、烷烃的化学性质,第一节 烷 烃,一、烷烃的结构,二、异构和命名,三、构象异构,四、烷烃的物理性质,一、脂环烃分类和命名,第二节 环烷烃,二、结构和稳定性,四、环己烷的构象异构,三、环烷烃的性质,人民卫生电子音像出版社,2,烃：只由碳和氢两种元素组成的化合物(hydrocarbons).,第二章 烷烃和环烷烃,上页,下页,首页,邓健 制作 张静夏 审校,3,天然气 甲烷（主要）、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷 石 油 各种烃的混合物： 汽油 C5-11，煤油C11-15， 柴油C15-18, 润滑油C16-20, 石蜡C18-30, 沥青C30-40,烃的主要来源,第二章 烷烃和环烷烃,煤 芳香烃等,上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,4,第一节 烷 烃,一、烷烃的结构,碳原子外层电子排布为1s22s22px12py1,有2个未成对电子，应该是二价的，但碳原子实际上是四价的.,(一) sp3杂化,价电子层：,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(一、结构),上页,下页,首页,设计与制作 邓健 张静夏,5,由于2S轨道的能量与 2p 较接近, 2s 上的1个电子可以激发到 2pz 空轨道上.,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(一、结构),基态：,激发态的碳原子有4个单电子, 可以形成4个共价单键。,上页,下页,首页,设计与制作 邓健 张静夏,6,处于激发态的碳原子可以与4个H结合形成CH4。但这样形成的甲烷分子的空间结构会是怎样？,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(一、结构),假想的甲烷结构,上页,下页,首页,设计与制作 邓健 张静夏,7,事实上, 甲烷分子具有正四面体的空间结构：,甲烷的比例模型,甲烷的棍球模型,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(一、结构),上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,8,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(一、结构),sp3杂化,1s22(sp3)12(sp3)12 (sp3)12(sp3)1 杂化轨道电子排布,四面体结构, 轨道间夹角 为 109.5o.,实际上碳原子并不直接以激发态的原子轨道参与形成共价键, 而是先杂化，再成键。形成烷烃时，碳原子取 sp3 杂化。,上页,下页,首页,邓健 制作 张静夏 审校,9,头碰头重叠 形成CH键,动画模拟:sp3 杂化与甲烷的结构,109.5o,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(一、结构),上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,10,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(一、结构),头碰头重叠形成 CC键,键: 旋转不影响轨道重叠程度, 即键可沿键轴“自由”转动; 重叠程度大, 稳定性高; 键的极化度小.,乙烷 (CH3CH3),上页,下页,首页,邓健 制作 张静夏 审校,11,(二) 通式和同系列,烷烃的通式：CnH2n+2,同系列(homologous series)：具有同一分子通式和相同结构特征的一系列化合物,同系物(homolog): 同系列中的化合物互称同系物,同系物具有相似的化学性质，但反应速率往往有较大的差异；物理性质一般随碳原子数的增加而呈现规律性变化。同系列中的第一个化合物往往具有明显的特性。,同系差：相邻两同系物之间的组成差别。烷烃同系物的系差为CH2,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(一、结构),上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,12,(三) 碳原子的类型,伯碳(1°)：只与1个其他碳原子直接相连, 一级碳原子,1°,1°,1°,1°,1°,2°,2°,3°,4°,仲碳(2°)：只与2个其他碳原子直接相连, 二级碳原子,叔碳(3°)：与3个其他碳原子直接相连, 三级碳原子,季碳(4°)：与4个其他碳原子直接相连, 四级碳原子,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(一、结构),上页,下页,首页,邓健 制作 张静夏 审校,13,伯氢(1°H)：伯碳上的H 仲氢(2°H)：仲碳上的H 叔氢(3°H)：叔碳上的H,不同类型的氢反应活性不一样,1°,1°,1°,1°,1°,2°,2°,3°,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(一、结构),上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,14,二、烷烃的构造异构和命名,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(二、异构，命名),构 造：分子中原子间相互连列的次序和方式。,构造异构：分子式相同，分子中原子间相互连接的 次序和方式不同而形成不同化合物的现象。,碳链异构是构造异构的一种。如戊烷有3种碳链异构体：,正戊烷 异戊烷 新戊烷,上页,下页,首页,邓健 制作 张静夏 审校,15,(一) 普通命名法(习惯命名法)，适用于简单的链烃。,1. 按分子中碳原子总数叫“某烷”。10C 用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸 表示，10C 用十一、十二 等中文数字表示。,戊烷,戊烷,戊烷,正,异,新,2. 用“正”、“异”、“新” 等字区别同分异构体。,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(二、异构，命名),上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,16,（二）系统命名法,直连烷烃的系统命名法与普通命名法相同，只是省去“正”字：,普通命名：正丁烷 正庚烷,系统命名：丁烷 庚烷,支链烷烃可看作是直连烷烃的烷基取代衍生物。系统命名时, 主要是确定主链及取代基的位次、数目和名称。,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(二、异构，命名),上页,下页,首页,邓健 制作 张静夏 审校,17,烃分子中去掉一个氢原子后剩下的原子团叫做烃基。 脂肪烃基：脂肪烃去掉1个H所剩下的部分。“R-” 烷基：烷烃分子中去掉一个氢原子后剩下的部分。,烃基及其命名,烃基的名称由相应的烃名确定。 当烃分子中含有不同类型的氢时, 会出现不同的烃基。,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(二、异构，命名),上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,18,Methyl (Me),Ethyl (Et),Propyl (Pr),Isopropyl (i-Pr),甲基 乙基 丙基,异丙基,丁基 仲丁基 异丁基 叔丁基,Isobutyl (i-Bu),sec-Butyl (s-butyl,s-Bu),tert-Butyl (t-butyl,t-Bu),Butyl (Bu),第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(二、异构，命名),上页,下页,首页,邓健 制作 张静夏 审校,19,新戊基 Neopentyl,叔戊基 tert-Pentyl, t-Pentyl,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(二、异构，命名),上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,20,烷烃系统命名法的要点,分为三步：一选二编三配基。 1. 选母体：碳链最长，取代最多 2. 编号：位次最低(最低系列原则) 3. 取代基：先小后大 (优基置后),第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(二、异构，命名),上页,下页,首页,邓健 制作 张静夏 审校,21,辛烷,3-甲基-5-乙基,2,5-二甲基-3,4-二乙基己烷,2,5-二甲基-3-异丙基己烷 2,5-二甲基-4-异丙基己烷,2,5-2甲基 3,4-2乙基己烷,2,5-甲基-3,4二乙基己烷,上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,22,辛烷,3-甲基-3-乙基-5-丙基-4-异丙基,主要烷基的优先顺序：异丙基丙基乙基甲基,3-ethyl-4-isopropyl-3-methyl-5-propyloctane,在英文命名中，取代基按词首的字母排列顺序先后列出,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(二、异构，命名),上页,下页,首页,邓健 制作 张静夏 审校,23,课堂练习:写出化合物的名称,并指出各碳原子的类型。,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(二、异构，命名),上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,24,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(三、构象异构),三、烷烃的构象异构(conformational isomerism),1. 乙烷的构象,因单键旋转而使分子中原子或基团在空间产生不同的排列形象称为构象。每一种空间排列形象就是一种构象, 因构象不同而产生的异构现象称构象异构。,上页,下页,首页,邓健 制作 张静夏 审校,25,乙烷的两种典型构象,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(三、构象异构),上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,26,构象的表示方法：锯架式和纽曼投影式,交叉式,重叠式,锯架式,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(三、构象异构),上页,下页,首页,邓健 制作 张静夏 审校,27,交叉式(Staggered),重叠式(Eclipsed),Newman投影式,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(三、构象异构),上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,28,*构象的能量分析：非键合的两原子或基团接近到相当于范德华半径之和时, 二者间以弱的引力相互作用 ,体系能量较低；如果接近到这一距离以内,斥力就会急剧增大,体系能量升高。,一些原子或基团的范德华半径(pm) H C N O Cl CH3 120 150 150 140 180 200,乙烷的重叠式内能最高，最不稳定，而交叉式内能最低，最为稳定。这种构象称为优势构象。,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(三、构象异构),上页,下页,首页,邓健 制作 张静夏 审校,29,动画模拟：乙烷的构象异构及能量变化,12.5kJ/mol,乙烷其它构象的内能介于交叉式与重叠式之间。随着乙烷分子中两个碳原子绕单键的相对旋转，能量不断变化。,乙烷分子是处于交叉、重叠以及介于两者之间的无数构象的动态平衡混合体系, 但各种构象体存在的比率不同。,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(三、构象异构),上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,30,正丁烷各种构象的能差不大, 室温下可迅速转化, 正丁烷实际上是各种构象异构体的混合物, 但对位交叉式为优势构象, 约占70%, 邻位交叉式约占30%, 其他构象所占比例极小。,全重叠式 邻位交叉式 部分重叠式 对位交叉式,2. 丁烷的构象,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(三、构象异构),上页,下页,首页,邓健 制作 张静夏 审校,31,当正烷烃碳原子数增加时，尽管构象也随之更复杂，但仍然主要以对位交叉式构象状态存在。所以直链烷烃绝大多数是锯齿形的。如正戊烷主要以第 1 种构象形式存在，第 3 种为全重叠构象，最不稳定。,正戊烷在液态和气态碳架运动的几种形式,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(三、构象异构),上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,32,高碳数正构烷烃的优势构象: 相邻碳的结构均为对位交叉,癸烷 C10H22,二十烷 C20H42,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(三、构象异构),上页,下页,首页,邓健 制作 张静夏 审校,33,四、烷烃的物理性质 (熔点、沸点、比重、溶解性等),碳原子数 直链烷烃的熔点和沸点与分子中碳原子数的关系,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(四、物理性质),C1C4为气体 C5C16为液体 C17 固体,上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,34,在同分异构体中, 分支程度越高, 沸点越低。因为烷烃分子中支链的存在会影响分子间的相互靠近, 减弱分子间的引力(主要是短距离作用的色散力), 使沸点随之降低。,bp() 36.1 27.9 9.5,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(四、物理性质),上页,下页,首页,邓健 制作 张静夏 审校,35,支链烷烃的熔点也比相应的直链烷烃低，但高度对称的支链烷烃其熔点却异乎寻常的高，这是因为分子的对称性越高，在晶体中排列越紧密。,mp() -129.8 -159.9 -16.8,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(四、物理性质),上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,36,烷烃分子中只有牢固的CC键和CH键，所以烷烃具有高度的化学稳定性。室温下烷烃与强酸、强碱、强氧化剂或强还原剂一般都不发生反应。,五、烷烃的化学性质,(一) 稳定性,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(五、化学性质),上页,下页,首页,邓健 制作 张静夏 审校,37,有机化合物分子中的氢原子（或其它原子、基团）被另一原子或基团取代的反应称为取代反应。被卤原子取代叫卤代(halogenation)。,(二) 卤代反应,动画模拟: 甲烷的氯代实验,氯甲烷(Methyl chloride),1. 甲烷的氯代反应,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(五、化学性质),上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,38,生成的一氯甲烷还会继续被氯代, 生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳四种产物的混合物。 工业上把这种混合物作为溶剂使用。,CH3-Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl 二氯甲烷,CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl 四氯化碳,CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl 三氯甲烷,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(五、化学性质),上页,下页,首页,邓健 制作 张静夏 审校,39,2. 甲烷的氯代反应机制,反应机制是对某个化学反应逐步变化过程的详细描述。,烷烃卤代反应是游离基的链反应(free-radical chain reaction), 其历程分 3步进行：, 链引发(chain-initiating step)：形成自由基。,动画模拟:甲烷氯代反应机制,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(五、化学性质),上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,40,在链增长阶段, 当一氯甲烷达到一定浓度时, 氯原子除了同甲烷作用外，也可与一氯甲烷作用，结果生成二氯甲烷。以同样方式，可生成氯仿及四氯化碳。,Cl· + CH3Cl CH2Cl· + HCl CH2Cl· + Cl2 CH2Cl2 + Cl·,Cl· + CH2Cl2 CHCl2· + HCl CHCl2· + Cl2 CHCl3 + Cl·,Cl· + CHCl3 CCl3· + HCl CCl3· + Cl2 CCl4 + Cl·,链增长(chain-propagating step)：延续自由基，形成产物.,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(五、化学性质),上页,下页,首页,邓健 制作 张静夏 审校,41,Cl· + Cl· Cl:Cl CH3· + Cl· CH3Cl CH3· + CH3· CH3CH3,链终止(chain-terminating step)：消除自由基,加入少量能抑制自由基生成或降低自由基活性的抑制剂可减慢反应速度或终止反应。,甲烷的溴代及其它烷烃的卤代反应机制与氯代相似。,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(五、化学性质),上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,42,3. 烷烃卤代反应的取向,含有不同类型H的烷烃氯代时, 可得到不同的氯代烃。,伯氢与仲氢的活性比：,仲氢比伯氢活泼,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(五、化学性质),上页,下页,首页,邓健 制作 张静夏 审校,43,伯氢与叔氢的活性比：,实验结果表明：室温下3°、2°、1°氢原子对氯代反应的相对活性之比约为5:4:1, 并与烷烃的结构基本无关。,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(五、化学性质),上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,44,2°/1°=（97/2）÷（3/6）= 97/1,溴代也生成相应的溴代物。且溴代比氯代反应的选择性更强。,烷烃溴代时仲氢与伯氢的活性比：,99% 痕量,卤代反应活性：叔氢仲氢伯氢; F2 Cl2 Br2 I2,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(五、化学性质),上页,下页,首页,邓健 制作 张静夏 审校,45,4. 烷烃自由基的构型与稳定性,甲基、异丙基、叔丁基自由基的结构 中心碳原子为sp2杂化,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(五、化学性质),上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,46,不同类型的CH键离解能不同，离解能越小，生成的自由基稳定性越大。其稳定性顺序：3°2°1° ·CH3,自由基的稳定性次序决定着反应的取向和反应活性。,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(五、化学性质),上页,下页,首页,邓健 制作 张静夏 审校,47,*5. 活化能与过渡态,进一步观察氯原子进攻甲烷这步反应： Cl · + HCH3 HCl + CH3 · H=+4kJ·mol-1 (435) (431) Ea=16.8 kJ·mol-1,根据反应热的计算，或许可预期，只要提供 4kJ·mol-1的能量就能使反应发生。,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(五、化学性质),上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,48,反应 Br · + HCH3 HBr + CH3· 的活化能为75kJ·mol-1，故溴代的速率比氯代反应慢。,反应物与过渡态的能量差即为活化能。活化能越低，反应速度越快。,但实际上必须提供17kJ·mol-1的能量作为生成不稳定的过渡态所需要的能量，即活化能(Ea), 反应才能发生。,第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃(五、化学性质),上页,下页,首页,邓健 制作 张静夏 审校,49,环烃又称闭链烃，为碳骨架成环状结构的一类碳氢化合物。根据结构和性质，又可分为：,环烃,脂环烃(alicyclic hydrocarbon),芳香烃(aromatic hydrocarbon),性质似脂肪烃,单脂环烃 多脂环烃,性质似苯,苯型芳香烃 非苯型芳香烃,第二节 环 烷 烃,第二章 烷烃和环烷烃,上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,50,第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(一、分类命名),一、脂环烃的分类和命名 (一) 分类,根据环数多少分,上页,下页,首页,邓健 制作 张静夏 审校,51,环丙烷,环丁烷,环戊烷,环己烷,环辛烷,以较小数字表示较小基的位次,1-甲基-4-异丙基环己烷,cyclopropane cyclobutane cyclopentane cyclohexane cyclooctane,1. 单脂环烃: 在相应的烃名前加“环”字;英文名加词头cyclo,(二) 命名,1-甲基-3-叔丁基环戊烷,第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(一、分类命名),上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,52,当环上有复杂取代基时，可将环作为取代基命名。,2-甲基-1-环丙基-5-环戊基戊烷,1-环丙基丁烷 1-Cyclopropylbutane,1,3-二环己基丙烷 1,3-Dicyclohexylpropane,第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(一、分类命名),上页,下页,首页,邓健 制作 张静夏 审校,53,*2. 桥环烃（包括稠环）(bridged hydrocarbon),两个碳环共用两个或更多个碳原子的称为桥环化合物。其中桥碳链的交汇点原子称为桥头碳原子。,双桥环烃可看作是2个桥头碳原子之间用3道桥连接起来的。,桥头碳原子,桥头碳原子,第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(一、分类命名),上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,54,按成环碳原子总数称“二环x.y.z 某烷(/烯)” (xyz)。方括号内的3个数字表示三道桥上的碳原子数。,编号：从一个桥头碳原子开始沿最长的桥到另一桥头碳, 再沿次长的桥回到第一个桥头碳, 最后编号最短的桥。,1,2,3,4,5,6,7,8,Bicyclo3.2.1octane 二环3.2.1辛烷,第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(一、分类命名),上页,下页,首页,邓健 制作 张静夏 审校,55,*3. 螺环烃（Spirocyclic hydrocarbon）,脂环烃分子中两个碳环共用一个碳原子称为螺环烃，共用的碳原子称为“螺原子”。,螺3.4辛烷分子模型,螺原子,第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(一、分类命名),上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,56,螺3.4辛烷 Spiro3.4octane,螺4.5癸烷,2,6-二甲基,命名时按成环碳原子总数称:“螺x.y某烷 ” (x y) .,编号从小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始，经螺原子再到大环。,8,1,2,4,5,6,10,第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(一、分类命名),上页,下页,首页,邓健 制作 张静夏 审校,57,2,7-二甲基螺4.4壬烷 2,7-Dimethylspiro4.4nonane,课堂练习: 命名下列化合物,(2) (3) (4),(1),第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(一、分类命名),上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,58,二、环烷烃的结构与稳定性,1885年, Baeyer AV 假定, 环烷烃具有平面正多边形的结构：,环上CC之间的键角偏离正常键角109°28, 就会产生角张力(angle strain), 偏差角越大张力越大, 分子越不稳定。 结论：三、四元环为张力环(strained rings) ，五元环为无张力环，六元环及其更大的环也是张力环。,第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(二、结构与稳定性),(一) 张力学说,上页,下页,首页,邓健 制作 张静夏 审校,59,Fig. Heats of combustion /CH2 for cycloalkanes,kJ·mol-1,从环丙烷到环戊烷, 每个CH2的燃烧热逐渐降低, 说明环越小越不稳定。从环己烷到更大的环烷烃, 每个CH2的燃烧热与环戊烷的接近, 说明大于五元的环并不是张力环, 而是稳定的。,第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(二、结构与稳定性),上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,60,(二) 现代理论解释,环烷烃分子中的碳原子采取sp3杂化；除了环丙烷以外，其它环烷烃的碳原子都不在同一平面上。,环丁烷,环戊烷,第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(二、结构与稳定性),上页,下页,首页,邓健 制作 张静夏 审校,61,分子中碳碳之间的键角能够保持或尽可能接近109°28。因此除了三、四元环为张力环以外，环戊烷及其以上的环烷烃都是稳定的。,环己烷（椅式构象）,第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(二、结构与稳定性),上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,62,环庚烷 C7H14,环辛烷 C8H16,大环烷烃的结构,第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(二、结构与稳定性),上页,下页,首页,邓健 制作 张静夏 审校,63,键角与轨道的正常夹角有偏差, 造成重叠程度小, 键能下降,产生角张力。,由于几何形状上的限制，环丙烷分子虽是平面结构，但成键的电子云并不沿轴向重叠, 而是形成一种弯曲键。,香蕉键,开链或较大脂环化合物 中轨道可达到最大重叠,环丙烷分子中 轨道部分重叠,第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(二、结构与稳定性),上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,64,脂环烃的稳定性顺序(由小到大)： 三元环 四元环 五元环六元环及以上的脂环烃,第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(二、结构与稳定性),上页,下页,首页,邓健 制作 张静夏 审校,65,脂环烃的物理性质和化学性质与相应的脂肪烃相似。环烷烃性质似烷烃。,三、环烷烃的性质,但小环的环烷烃不稳定, 容易发生开环加成反应。,(一) 自由基取代反应：,第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(三、化学性质),上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,66,1. 催化加氢,催化加氢易到难：环丙烷环丁烷环戊烷。6环烷烃更难。,(二) 加成反应：,第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(三、化学性质),上页,下页,首页,邓健 制作 张静夏 审校,67,2. 加卤素,室温,CCl4,第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(三、化学性质),上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,68,3. 加卤化氢,环丙烷的烷基取代物与HX开环加成, 环的开裂总是在含最多H和最少H的碳原子间进行, 氢加到含氢多的碳原子上。,20,第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(三、化学性质),上页,下页,首页,邓健 制作 张静夏 审校,69,1. CH3CH2CH2CH2CH3; CH3CH2CH=CHCH3,第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(三、化学性质),问题: 用简单化学方法区别下列各组化合物？,上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,70,(一) 两种典型构象 船式和椅式,船式构象,椅式构象,第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(四、环烷烃的构象),四、环己烷的构象异构,上页,下页,首页,邓健 制作 张静夏 审校,71,动画模拟： 船式构象与椅式构象的相互转化,环己烷的椅式构象和船式构象可以通过分子中CC 键的扭转互相转化。,椅式,半椅式,椅式,半椅式,扭船式,船式,第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(四、环烷烃的构象),上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,72,chair form,boat form,透视式,棒球模型,第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(四、环烷烃的构象),上页,下页,首页,邓健 制作 张静夏 审校,73,(二) 构象异构的能量分析,船式(模型),183pm,重叠式,(扭转张力),空间张力,重叠式的H,透视式,Newman 投影式,第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(四、环烷烃的构象),上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,74,椅式(模型),第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(四、环烷烃的构象),250pm,1,3-二竖键的相互作用力,交叉式,交叉式的 H,椅式构象 99.9% 船式构象 0.1%,上页,下页,首页,邓健 制作 张静夏 审校,75,(三) 椅式构象中的直立键和平伏键,C1C3C5的键下翘 C2C4C6的键上翘,C1C3C5的键竖直向上 C2C4C6的键垂直向下,与对称轴平行的CH键, 叫直立键(a键)， 几乎垂直于对称轴的CH键,叫平伏键(e键),第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(四、环烷烃的构象),上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,76,翻环作用：通过碳碳单键的转动,环己烷一种椅式构象可以转变成另一种椅式构象。,转环前后，a键变e键，e键变a键。,45.2kJ/mol 106 /s,动画模拟：椅式环己烷的翻环作用,e a,a e,第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(四、环烷烃的构象),上页,下页,首页,邓健 制作 张静夏 审校,77,e,a,e,a,怎样画椅式环己烷的构象式?,第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(四、环烷烃的构象),上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,78,(四) 取代环己烷的构象分析,甲基在a键,7.5kJ/mol,甲基在e键,1,3-二竖键相互作用力,空间张力,弱的引力,5%,95%,1,3-二竖键相互作用产生较强的非键合斥力使甲基位于a键的构象有较高的能量, 取代基在e键上构象为优势构象。,第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(四、环烷烃的构象),上页,下页,首页,邓健 制作 张静夏 审校,79,叔丁基在a键,e,a,空间张力, 99.9% (优势构象) 0.1%,叔丁基环己烷的优势构象,叔丁基在e键,第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(四、环烷烃的构象),上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,80,二取代环己烷的构象分析,(a,a),(e,e ),(a,e),(a,e),第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(四、环烷烃的构象),上页,下页,首页,邓健 制作 张静夏 审校,81,(a,e),(a,e),课堂练习: 画出cis-1,3-二甲基环己烷的优势构象 。,第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(四、环烷烃的构象),上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,82,ee,aa,反-1,2-二甲基环己烷,实验测定, 反式异构体比顺式异构体稳定7.8kJ·mol-1。,(优势构象),第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(四、环烷烃的构象),上页,下页,首页,邓健 制作 张静夏 审校,83,(t-Bu,e; Me,a),trans-1-甲基-3-叔丁基环己烷 trans-1-tert-Butyl-3-methylcyclohexane,优势构象,有不同取代基时，大基团处于e键的构象为优势构象。,(t-Bu,a; Me,e),第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(四、环烷烃的构象),上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,84,通过对以上各种构象异构的讨论，可总结出以下规律：,1. 环己烷的椅式构象为最稳定的构象； 2. 多取代环己烷的优势构象是e 键取代基最多的构象; 3. 有不同取代基时, 大基团处于e 键为优势构象。,第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(四、环烷烃的构象),上页,下页,首页,85,第一节 烷 烃 1. 烷烃的结构 碳原子sp3杂化，四面体构型 2. 烷烃的命名 系统命名法：选母体编号配基 3. 烷烃的异构 构象异构：透视式，Newman投影式 4. 烷烃的性质 游离基取代: 链引发链增长链终止 卤代活性: R3CH R2CH2 RCH3 ; Cl2 Br2 I2,本,章,要,点,上页,下页,首页,86,第二节 环烷烃 脂环烃的命名 单脂环烃: 环某烷; 环某基某烃 *桥环烃: 二环 x. y. z 某烷 (xyz) *螺环烃: 螺x.y某烷 (x y) 2. 环烷烃的结构和稳定性 三元环 四元环 五元环六元环及以上的脂环烃 3. 环烷烃的性质 取代; 加成(加H2、X2、HX等) 4. 环己烷的构象异构 船式、椅式 优势构象: e 键取代基最多的椅式构象; 大基团处于e 键的椅式构象.,本,章,要,点,Byebye！,上页,首页,
