高分子化学-1绪论.ppt

高分子化学,张辽云,Polymer Chemistry,zhanglygucas.ac.cn,Tel: 88256321(O),Teaching Materials,1、 高分子化学增强版 潘祖仁 化学工业出版 Principles of polymerization Geoge Odian Reference Books： 高分子化学 潘才元 中国科学技术大学出版社 高分子化学 周其凤 化学工业出版社 高分子化学 林尚安 科学出版社 活性聚合 张洪敏 中国石化出版社 高分子合成新技术 王国建 化学工业出版社 现代高分子化学Harry R. Allcock(影印版) 科学出版社 当代聚合物化学 Allcock 张其锦等译,化学工业出版社,Main Contents,1、,（1） 绪论 Introduction （2）自由基聚合 radical polymerization （3）聚合方法（本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、 乳液聚合） ( 4 ) 阳离子聚合 cationic polymerization （5） 阴离子聚合 anionic polymerization （6） 开环聚合 ring-opening polymerization （7） 配位聚合 coordination polymerization （8） 链式共聚 chain copolymerization （9） 逐步聚合反应 step polymerization,Teaching request,1、,通过对连锁聚合、逐步聚合反应等高分子化学 原理方面的学习，要求掌握聚合速率、平均聚 合度、聚合物微观结构、共聚物组成等影响因 素以及如何控制它们。,考试方式：笔试闭卷。,Nature 31.434 28.751 26.681 Sciene 28.103 26.372 30.028 Chem. Rev. 23.592 22.757 26.054 Angew. Chem. Int. Edit. 10.879 10.031 10.232 Adv. Mater. 8.191 8.191 7.896 J. Am. Chem. Soc. 8 7.885 7.696 Chem.Eur. J 5.454 5.330 5.015 Chem. Mater. 5.046 4.883 5.104 Macromolecules 4.407 4.411 4.277 Macromol. Rapid Commun. 3.907 3.383 3.164 J. polym. Sci. , Part A: Polym. Chem. 4 3.529 3.405 Polymer 3.331 3.065 2.773 J. Mol. Catal. A-Chem 2.814 2.701 2.511,IF2008 IF2007 IF2006,Journals,Macromol. Chem. Phys 2.202 2.046 2.021 Eur.Polym.J. 2.143 2.248 2.113 J. polym. Sci. , Part B: Polym. Phys. 1.586 1.524 1.622 Polym. Int. 2.029 1.557 1.475 J. Appl. Polym. Sci. 1.187 1.008 1.306 Polym. Adv. Technol. 2.017 1.504 1.406 Chinese Sci. Bull. 0.683 0.770 0.722 Chinese J. Polym. Sci. 0.644 0.753 0.506,IF2008 IF2007 IF2006,Journals,Chapter 1 绪论 ( Introduction ),高分子化学研究的对象：高分子化学是研究高分子化合物合成和 反应的一门科学。 聚合物 polymer：通过大量相对较小的分子重复连接起来而形成 的大分子化合物。 单体monomer： 相互结合形成聚合物的小分子。 聚合反应polymerization：单体相互结合时所进行的反应 结构单元、重复单元repeating unit、单体单元、链节 聚合度（DP或n） polymerization degree ：重复单元数 M=DP. M0,一、 高分子的基本概念 basic conception,for example：,Nylon-66,聚合度( ): 结构单元的总数,=,=2n=2DP,均聚物 homopolymer：由一种单体聚合而形成的聚合物 共聚物 copolymer：由两种以上单体共聚而形成的聚合物,styrene,polystyrene,1、聚合物的分类(classification),根据来源,天然高分子,塑料,通用高分子,功能高分子,特殊高分子,仿生高分子,无机高分子：主链无碳原子。 复合高分子,橡胶,纤维,涂料,粘合剂,合成高分子,二、聚合物和聚合反应的分类,根据 主链结构,碳链聚合物: 大分子主链完全由碳原子组成。,杂链聚合物: 大分子主链除碳原子外, 还有 氧、氮、硫等杂原子。,元素有机聚合物：大分子主链中没有碳原子， 主要由Si、B、Al、 O、N、S、P 等原 子组成，但侧基却可由有机基团组成。,heterochain polymer,2、聚合反应的分类,按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化：,加聚反应(addition polymerization ),缩聚反应(condensation polymerization),diisocyanate,dihydroxy alcohol,polyurethane,Carothers,phenol-formaldehyde,缩聚物：（1）合成中有小分子被消除; （ 2）含有功能基（-OCO-， -NHCO-， -S-， -OCONH-，-O-， -SO2-， -OCOO-等）为聚 合物主链的一部分; （3）重复单元缺少某些原子，而这些原子 存在能被降解的单体中。,三聚氰胺甲醛,聚缩醛,按聚合机理或动力学分类,Flory,1、自由基聚合 2、阴离子聚合 3、缩聚反应,聚( 单体名),三、聚合物的命名（Nomenclature）,1、 Nomenclature based on source,聚（3-甲基-1-戊烯）,n H2NCH2CH2CH2CH2CH2COOH -（NHCOCH2CH2CH2CH2CH2-）n,6-氨基己酸 聚（6-氨基己酸）,2、 Nomenclature based on structure（no-IUPAC）,尼龙- 9, 10,-NH(CH2)9NHCO(CH2)8CO n-,胺中碳原子数,酸中碳原子数,-NH(CH2)5CO-,尼龙- 6,碳原子数,纶 为合成纤维商品名的后缀 涤纶: 聚对苯二甲酸乙二醇酯 腈纶: 聚丙烯腈 锦纶: 尼纶-6 丙纶: 聚丙烯,丁苯橡胶 丁腈橡胶 乙丙橡胶,n,3 、IUPAC Structure-based Nomenclature system 线性有机聚合物( single-strand organic polymer ),(1) 确定重复单元的结构 (2) 排好重复单元中次级单元的次序 *杂环杂原子或含有杂原子的非环次级单位碳环仅含有碳非环 说明: 对于杂环 含氮环环中除含氮外,还有其它杂原子多环多个单环多个杂 原子环多种杂原子环 *对于杂原子或含有杂原子非环次级单位的次序: OSSeTeNPAsSbBiSiGe,Sn,Pb,B,Hg任何杂原子都比 碳排在前面 *对于碳环: 多环单环 *随不饱和度的增加, 越排在前面 *取代基的部分位于最低位置处, 所连接的侧基元素最少的先写,(3) 给重复单元命名 (4) 在重复单元名称前加“聚”,重复单元：,聚（2，4-亚吡啶基-1，4-亚苯基）,聚氧化（1氟代亚乙基）,例如,聚（5-氯-1，3-亚环己-1-烯基-1，4-亚环己基-亚甲基）,聚（氧亚甲基）,聚（氧化-1，4-亚苯基）,聚1-（甲氧基羰基）亚乙基,尼龙 苯酚和甲醛 酚醛树脂 尿素和甲醛 脲醛树脂 甘油和邻苯二甲酸酐 醇酸树脂 polystyrene PS poly（vinyl chloride）PVC,4 、Trade-Names Nomenclature,四、Linear, Branched, Crosslinked and Dendritic polymers,线型聚合物：可通过连锁聚合和逐步聚合反应来合成。,单体需具有两个官能团,支链型聚合物：沿着主链上的接枝点连接同一或不同结构单元的支链而形成。 通过化学反应，可在聚合物主链上接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝，形成的产物称接枝共聚物 支链型聚合物可通过连锁聚合和逐步聚合反应来合成。,线型和支链型聚合物的性质： 线型和支链型聚合物的共同点：分子间以物理力聚集在一起，加热可熔化，能溶于适当溶剂中，形成热塑性聚合物。 热塑性：加热时可塑化，冷却时固化成型，能反复进行的受热行为。,不同点,体型聚合物：含有两种以上官能团的单体，可形 成体型大分子。,体型聚合物的性质：,线型和支链型阶段则可熔融塑化，受热后，潜在官能团进一步交联而固化，这种聚合物称为热固性聚合物。,1、组成,2、结构完整性,树形分子具有完美结构的聚合物。 超支化聚合物分子中存在较多缺陷， 结构完美程度差。,3、几何对称性,树形分子具有高度的几何对称性。 超支化聚合物几何对称性差。,树枝形高分子,4、端基官能团,树形分子具有大量的端基官能团，赋予树形分子具有 多功能性。,超支化聚合物也具有大量的端基官能团，但其端基官能团 并不全位于超支化聚合物的最外层。,5、分子内存在空腔,分支处存在着大量空洞。,6、分子量的可控性,树形分子的分子量精确可控。 超支化聚合物分子量可控性较树形分子要差。,7、分子量分布,树形分子的分子量分布窄，PDI1。超支化聚合物分子量分布较宽。,树枝状聚合物的合成,基本方法：发散合成法与收敛合成法,一、发散合成法,从所需合成的树枝状聚合物的中心点开始向外扩展来进行 的合成。,发散法制备树枝状聚合物示意图,A,B：反应基团；Z：B的被保护形式；D：A与B反应形成的官能团,二、收敛合成法,从所需合成的树枝状聚合物分子的边缘部分开始，逐步向内 进行。,收敛合成法制备树枝状聚合物示意图,A,B：反应基团；W：A的被保护形式；D：A与B反应形成的官能团,优点：提纯、表征优于发散法，但聚合物代数一般不如发散合成法大。,树枝形聚合物的性能特征,良好的流动性，有利于成型加工； 低黏度，其特性黏度远小于相同分子量相应的线形分子； 容易成膜； 多功能性； 不易结晶； 独特的密度与密度分布，已发现随相对分子质量的增加其 密度出现极小值； 独特的折射率增量，发现折射率增量相对分子质量的增加出 现极大值。,1、 聚合物机械强度与分子量的关系,Mechanical strength,A,B,C,Molecular weight,A：初具强度最低分子量 B：显示强度最低分子量,常用聚合物分子量示例,塑料 纤维 橡胶 低压聚乙烯 6-30万 涤纶 1.8-2.3万 天然橡胶 20-40万 聚氯乙烯 5-15万 尼龙-66 1.2-1.8万 丁苯橡胶 15-20万 聚苯乙烯 10-30万 维尼纶 6-7.5万 顺丁橡胶 25-30万 聚碳酸酯 2-6万 纤维素 50-100万 氯丁橡胶 10-12万,五、分子量（Molecular Weight）,2、对平均分子量的定义,(1) 数均分子量 ( number-average molecular weight),常用渗透压、蒸气压下降、冰点降低、沸点上升等依数性方法测定,（2）重均分子量 （weight-average molecular weight）,可用光散射法求得,ni：i聚体的分子数， mi：i聚体重量， Mi：i聚体的分子量,（3）粘均分子量 （viscosity-average molecular weight）,常用粘度法测定,(4) Z均分子量,可用超速离心沉降平衡法求得, ,混合的高分子的平均分子量,Mn,Mv,Mz,Molecular weight,Weight fraction,Mw,分子量分布指数,各种测定分子量方法的适用范围和统计意义,MGPC,六、大分子的微结构,大分子的微结构,结构单元本身的结构,结构单元相互连接的序列结构 (头头连接，头尾连接，尾尾连接),结构单元在空间排列的立体异构等与分,子构型有关的结构,全同立构,间同立构,无规立构,定向聚合（立体有择聚合、有规立构聚合）：产生有规立构聚合物 （全同立构或间同立构聚合物）为主的聚合。 it-PP, st-PP,对单取代的乙烯基型单体CH2=CHR形成的聚合物，有三种情况：,几何异构体（顺式或反式）,顺式-1，4-聚异戊二烯,反式-1，4-聚异戊二烯,七、物理状态,1、 结晶和无定形行为,大多数聚合物同时显示结晶固体和高粘液体的特性。,结晶常指有序区，无定形常指无序区。,聚合物的结晶能力与聚合物的结构规整性、分子间力、分子链的柔顺性、主链上侧基的空间位阻有关。结晶程度还受拉力、温度等外界条件的影响。,如果聚合物链结构较规整， 紧密排列， 流线型和有些柔软度，则易形成结晶，次价力越大，形成有序驱动力越大，聚合物易成结晶。,如 聚乙烯；聚酰胺；聚苯乙烯、聚氯乙烯、PMMA； 涤纶、纤维素；酚醛树脂、脲醛树脂；硅橡胶,2、 影响聚合物结晶度的因素,3、 热转变,液态高聚物是具有粘性流动的熔融体，故称粘流态。 状态：玻璃态- 橡胶态- 粘弹态- 粘流态,2为主 2+1 1,1：整体分子链线团运动 2：分子中链段运动,a. 无定形高聚物的物理状态的转变,比容,形变,Tg Tf 温度°C,Tg Tf 温度°C,玻璃态和高弹态均属固态，两态相互转变的温度称为玻璃化温度Tg,b、结晶性聚合物的物理状态的转变,硬玻 璃态 软玻 璃态,Tg Tm,温度,形变,硬玻璃态,软玻璃态 粘流态,Tg Tm Tf,超高分子量的聚合物,形变,粘流态,高弹态,1、Tg、Tm与高聚物结构的关系,a. 分子量的影响,b. 大分子柔顺性的影响,链的柔顺性越大,Tg越低。链的柔顺性主要受分子链 的侧基空间位阻和链间作用吸引力因素的影响。侧基 越大，链段运动所受位阻越大，柔顺性较低，Tg较高。,如 PS Tg=100°C 聚-甲基苯乙烯Tg=175°C PMMA Tg=105°C 聚甲基丙烯腈Tg=120°C PE Tg=-80°C 聚1-丁烯 Tg=-20°C , 聚1-戊烯 Tg=-24°C,尼龙-6，Tg=50°C ， 涤纶 Tg=67°C,c共聚的影响 PB Tg= -105°C PS Tg=100°C 75/25丁苯橡胶Tg= -60°C d.交联的影响 大分子的交联限制了链段运动,使Tg增高。 e. 增塑剂的影响：使Tg降低,Tg=195°C,Tg=149°C,影响高聚物Tg及耐热性的结构因素,