高分子基础概论—北京化工大学—chapter3-3.ppt
§3.2.3 非晶态结构,1 哪些体系包含非晶态结构? 2 非晶态结构中高分子链的形态？,1 哪些体系中存在非晶态结构？,完全不能结晶的高聚物本体中； 部分结晶高聚物的非晶区； 高分子熔体或高分子溶液 过冷熔体（结晶高聚物熔体经骤冷而冻结的非晶态固体）,2 非晶态中高分子链的形态,非晶结构是完全无序的均相无规线团 Flory为首认为： 非晶固体中每一根高分子链都采取无规线团的构象。 各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不存在局部有序，所以整个非晶固体是均相的。,高分子非晶态结构中存在着局部有序 X射线衍射，电子显微镜观察都发现非晶态结构中存在着局部有序 。 但有序区域非常小，有序性也较低。,高分子链之间存在着局部有序，会发生缠结，形成物理交联点，使得分子链运动受到周围分子的羁绊和限制。,拓扑缠结：,高分子链互相穿越、勾缠，链之间不能横穿移动；,对高弹态和粘流态下高聚物的性能有重要影响。,橡胶具有高弹性和聚合物熔体具有粘弹性的理论基础,凝聚缠结： 由于局部相邻高分子链间的相互作用，使局部链段平行堆砌，形成物理交联点 局部尺寸很小，可能仅限于两三条相邻分子链上的几个单体单元组成的局部链段的链间平行堆砌,作用：对高聚物在Tg以下的物理性能有重要影响。,小 结,非晶高聚物中每一根高分子链都采取无规线团的构象。 各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结 非晶结构中也存在局部有序，但尺寸非常小，宏观性能上表现出各项同性。,3.2.4 高聚物的取向结构,高聚物取向结构：在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿外力作用方向择优排列的结构,非晶高聚物,1 取向单元,分子链（较高温度下拉伸）,链段,结晶高聚物,晶区中的晶片，晶粒，晶带,非晶区的分子链，链段,组成球晶的片晶发生倾斜、滑移、取向、分离，形成新的晶型结构，如折叠链晶体、伸直链晶体,2 取向机理 取向过程是在外力作用下，取向单元被迫有序化的过程，是取向单元的被迫运动过程。 取向外力要足够大，克服高聚物内部的粘滞阻力,外力除去后，在分子热运动的作用下，取向单元趋向于无序化解取向,取向结构是热力学非平衡态结构,非晶高聚物,取向温度： 大于玻璃化转变温度（Tg）， 链段能够运动 温度越高，链段越易取向，甚至会发生分子链 取向， 同时温度越高，也越容易发生解取向,怎样保持取向结构？,取向后，快速冷却到玻璃化转变温度（Tg）以下，延迟解取向发生 ；尽可能使分子链取向,取向单元： 链段易取向，也更易解取向 分子链取向需要较高温度和更大的外力，解取向需要更长时间,刚性分子链取向难，但解取向也较难,结晶高聚物,晶粒、晶片、晶带取向,取向时，需要更大的外力，或较高的温度 软化点温度以上,一旦形成取向结构，由于受晶格限制作用，解取向过程受阻较大，取向结构更容易保持,a） 流动取向,指在熔融成型或浓溶液成型中，高分子化合物的分子链、链段或其它添加剂，沿剪切流动方向排列。,在成型加工中，由于在管道或型腔中沿垂直于流动方向上各不同部位的流动速度不相同，存在速度梯度，卷曲的长链分子受到剪切力的作用，将沿流动方向舒展伸直而取向。,典型的例子：注射成型时的注射充模流动,（二）取向方式,b）拉伸取向,指高分子化合物的分子链、链段或微晶等受拉伸力的作用沿受力方向排列。在Tg以上，Tm以下,（三）取向度及其测定方法,取向度：取向的程度 一般用取向函数表示：,分子链主轴与取向方向间的夹角,单轴取向时，分子链平行于取向方向,取向度测试方法,声速法：声波传播速度在分子主链方向比垂直方向传播的快，主要反映分子链取向的情况；幻灯片 17 光学双折射：两个垂直方向上存在着折射率之差，反映的主要是链段取向； 广角X射线衍射：衍射环的变化，反映微晶的取向度；幻灯片 18 红外二色法：取向试样对红外吸收存在各向异性来测量。可以分别确定晶区和非晶区的取向度。,工业上常用拉伸比或吹胀比来表征材料的取向程度,声速法纤维取向度测定仪,取向程度越高，取向方向上声波传播越快,主要反映：分子链取向程度,主要测晶区的取向度,未取向：同心圆 取向后：圆环退化成圆弧 取向程度越高，圆弧越短， 高度取向时，可缩小为衍射点,（四）取向对高聚物性能的影响,1 沿取向方向，力学强度增大，韧性提高，模量增大,合成纤维牵伸,拉伸比对涤纶性能的影响,拉伸比对涤纶性能的影响,为了得到既有高强度又有一定弹性的纤维，需要对纤维进行热定型,取向度高，分子间距离缩短，分子间作用力增大，纤维模量增大，材料脆且硬,工艺： 纤维在较高温度下（粘流态）牵伸，因高聚物具有强的流动性，可以获得整链取向，冷却成型后，在很短时间内用热空气和水蒸气很快吹一下，使链段解取向收缩（这一过程叫“热处理”）以获取弹性。未经热处理的纤维在受热时就会变形（内衣，汗衫）。,薄膜吹塑成型,双轴取向塑料片材或管坯得到双轴取向的薄膜材料,塑料制品中空成型,外形较简单的塑料制品，利用取向来提高强度。 取向（定向）有机玻璃可作战斗机的透明航罩。未取向的有机玻璃是脆性的，经不起冲击，取向后，强度提高，加工时利用热空气封平板，吹压成穹顶的过程中，使材料发生双轴取向。,热收缩包装膜,2 取向会使聚合物产生各向异性：双折射，热传导，热收缩，线膨胀系数。,吹膜过程经过双轴拉伸取向,注塑制品,制品翘曲变形及应力问题 避免措施： 退火处理，使取向链段松弛 模具设计：使各部分取向均匀 优化注塑工艺（如降低注射压力、注射速度和保压压力），降低取向程度,小 结,1）取向机理 2）取向单元及取向条件 3）对性能影响及应用,被迫有序化 非平衡态结构,解取向,作业,叙述聚氯乙烯和聚乙烯拉伸取向条件及形成的取向结构有何不同，如何提高它们的取向度。,3.3.5 多组分体系的织态结构,高分子合金 高分子合金的聚集态结构（织态结构）,（一） 高分子合金,高分子合金：将两种或两种以上的高聚物混合在一起，以使新的材料体系具有不同于单一聚合物所具有的性能，这种共混体系，称为 “高分子合金”。 20世纪70年代高分子合金技术得到迅速发展，已成为高分子科学发展前沿之一。,综合性能优异的高分子材料 强度、韧性、耐热性、加工性、阻隔性.,高分子合金的制备方法,物理共混： 熔融共混（工业实用） 溶液共混（试验用） 乳液共混 化学共混 ：接枝或嵌段共聚,（二）高分子合金的聚集态结构,均相体系：两组分在分子水平互相混合 非均相体系：两组分不能形成分子水平混合，各成一相，形成非均相组分。,高分子合金体系？,与两组分的相容性有关,非均相体系形成两相或多相结构-织态结构,橡胶粒子 塑料基体,塑料粒子橡胶基体,橡胶网络 塑料基体,塑料网络 橡胶基体,橡胶棒 塑料基体,塑料棒 橡胶基体,交替片层,两种聚合物熔融共混溶结果,TEM照片,组成,性能,形态 界面粘结性,加工 热力学 反应,组分的特 性,合金的特 性,流变 化学 变形,刚性 韧性 其它,基本原理,电子显微镜 扫描电子显微镜（SEM） 透射电子显微镜（TEM）,SEM: 刻蚀 TEM：染色,原子力显微镜（AFM）,2）共混体系的织态结构观察,光学显微镜,PP/PS共混的SEM照片,海岛结构,POE-g-MA增容TPU/EPDM共混体系,TPU/EPDM=90/10,TPU/EPDM/POE-g-MA=90/10/3,TPU/EPDM/POE-g-MA=90/10/7,实例一,CPP增容PVC/PP共混体系,冲击断面SEM照片 PVC/PP=70/30,冲击断面SEM照片 PVC/PP/CPP=70/30/7,1 增容对织态结构影响,实例二,EVA-g-MA增容尼龙6/EVE共混体系,EVA,EVA-g-MA,PA6,冲击断面SEM照片 尼龙6/EVA=80/20,冲击断面SEM照片 尼龙6/EVA/EVA-g-MA=80/20/3,实例三,PPO/SEBS体系,PPO/SEBS-g-MA体系,超韧性断裂行为,分散相粒子终止银纹,橡胶网络终止银纹,PPO/SEBS体系,2 共混工艺及设备影响织态结构,新型的混炼元件,
