高品质六氟磷酸锂对电池性能的影响.ppt
对电池性能的影响,高品质六氟磷酸锂,目 录,一、多氟多企业概况,企业概况 发展历程 技术创新,为实施国家高技术产业化示范工程，于1999年成立，股票代码“002407” 主要从事高性能无机氟化物、锂离子电池材料和光伏材料研发、生产和销售，是世界无机氟化工行业生产规模最大、市场占有率最高的国家级高新技术企业 公司占地面积38万平方米，注册资本22256万元，总资产23亿元，年综合产能24万吨，其中六氟磷酸锂2200吨，拥有职工1300余人，中高级职称50余人 千吨级晶体六氟磷酸锂研发及产业化分别被列为国家863项目、河南省重大科技专项，同时被列为国家战略性新兴产业专项，累计获得资金支持4000余万元。2012年产品已陆续投产，质量受到国内外客户的好评。,1.1 公司概况,1.2 发展历程,2011年经2次配股，股本曾至22256万元,2011年,2004年,1999年,2007年,2010年,1.3 技术创新,国家认定企业技术中心 2010年，企业技术中心通过国家发改委认定 国家认可实验室 2006年，中心化验室通过中国合格评定委评定 是河南省出入境检验检疫局指定检测机构 河南省无机氟化学工程技术研究中心 2009年，氟化学研究所通过河南省科技厅认定 河南省博士后研发基地 2010年，博士后流动站通过河南省人力资源和社会保障厅认定,二、六氟磷酸锂作为锂离子电池电解质优点,产品简介 锂离子电池需求 选用六氟磷酸锂的原因,锂离子电池主要由正极、负极、电解液及隔膜组成 电解质是锂离子电池不可或缺的主要原材料，其性能与电池的充放电性能、使用寿命、容量有密切的关系。六氟磷酸锂是目前锂离子电池中最常用的电解质，主要有以下优点：（1）在电极上，尤其是碳负极上，形成适当的SEI膜；（2）对正极集流体实现有效的钝化；（3）有较宽广的电化学稳定窗口；（4）在各种非水溶剂中有适当的溶解度和较高的电导率；（5）有较好的环境友好性,理化性质：白色结晶或粉末，比重1.50。易潮解，当水份大于10ppm时吸潮分解。热稳定性差，分解温度低，60就开始分解，180分解50%,2.1 产品简介,锂离子电池所需的电解质盐应具有以下特性： 能保证在电解液中有较高的电导率 应具有较宽的电化学稳定性窗口 要有良好的热稳定性 具有良好的环境亲和性 易于制备和纯化，生产成本低,2.2 锂离子电池需求,简单的锂盐不能满足低介电体系中溶解度的要求,2.3 选用六氟磷酸锂的原因,简单的阴离子为核，通过路易斯酸稳定的复杂阴离子基团组成的复杂阴离子锂盐可满足溶解度要求，但锂盐化学稳定性同样非常关键， LiAlX4（X为卤元素），由于AlX3具有较强的路易斯酸性，与其进行络合的X-不能完全抵消其活性，造成其对非水性溶剂的腐蚀，特别是醚类溶剂,在对多种锂电池用电解质盐各种相互关联、相互制约的研究比较中，六氟磷酸锂因综合性能优越被采用，而并非某一方面具有特殊性能,电化学稳定性：LiClO4LiAsF6LiPF6LiBF4LiCF3SO3LiAlCl4 电导率:LiAsF6LiPF6LiClO4LiBF4 耐氧化性:LiAsF6LiPF6LiBF4LiClO4,LiAsF6 环境污染严重 LiClO4 强氧化剂，容易引起电池爆炸，安全性差 LiBF4 热稳定性差、易于水解且电导率较低；氧化电位低 LiN(CF3SO2)2 电导率低，高压时与集流体铝发生反应 LiCF3SO3 电导率低，正极铝集流体腐蚀的问题,综上所述：六氟磷酸锂是最佳锂离子电池电解质,三、高品质六氟磷酸锂对电池性能影响,水分影响 游离酸影响 金属杂质离子影响,六氟磷酸锂分解，在环境水分大于或等于10×10-6时即发生反应放出腐蚀性气体HF，反应方程式如下： LiPF6LiF + PF5 PF5+ H2OPOF3+HF,电解液分解 PC + H2O HO(CH2)3OH + CO2,破坏SEI形成，消耗Li+离子 H2O + e- + Li+ LiOH + 1/2 H2 LiOH + e- + Li+ Li2O + 1/2 H2,3.1 水的影响,对电解液影响 六氟磷酸锂的水解起催化作用，加速有机电解液的变质 催化有机溶剂的聚合，导致有机电解液黏度增加，电导率降低,对电池影响 消耗Li+离子 HF + e- + Li+ LiF + 1/2 H2 破坏SEI膜 电极材料溶解 4H+ + LiMn2O4 + 2e- 3-MnO2 + Mn2+ + 2 H2,3.2 游离酸的影响,金属杂质离子有比锂离子低的还原电位，在充电过程中，金属杂质离子将首先嵌入到碳负极中，减少了锂离子嵌入的位置，减小锂离子电池的可逆容量 金属杂质离子的析出还可能导致石墨电极表面无法形成有效的钝化层，使整个电池遭到破坏,3.3 金属杂质离子影响,四、六氟磷酸锂生产工艺,国内外工艺现状 多氟多工艺方法 多氟多技术优势,制备均一多孔的LiF难度大，产业化难,生产方法,气固反应法,有机溶剂法,离子交换法,氟化氢溶剂法,很难获得高纯度的产品,与有机溶剂法有同样的问题且成本高,目前国内外生产均采用此方法,氢氟酸-氟化锂-五氯化磷 氢氟酸-氯化锂-五氯化磷 氟化氢-氟化锂-五氟化磷 氟化氢-碳酸锂-五氯化磷,4.1 国内外工艺现状,过量的五氟化磷,LiF-HF溶液,无水氟化氢,五氯化磷,五氟化磷反应器,氟化锂,工业盐酸,再生冰晶石,六氟磷酸锂,1#反应釜,真空、干燥、过滤,母液,精馏精制,工业级碳酸锂,2#反应釜,含锂氟化铝,4.2 多氟多工艺方法,以无水氟化氢、工业级碳酸锂和五氯化磷为原料制备六氟磷酸锂尚属首例,采用了物理和化学方法进行提纯，有效减低了痕量杂质含量 采用双反应釜串联，过量反应，提高原材料利用率和产品收率,设备创新,喷涂耐腐、耐磨内衬材料的反应釜，降低杂质 过滤、洗涤、干燥操作一次完成，简化操作，避免转移环节引进杂质,副产含锂废渣可作为原料生产含锂氟化铝 副产氯化氢气体用于公司再生冰晶石生产线,先进性,4.3 多氟多技术优势,五、不同企业六氟磷酸锂对比分析,杂质含量 结晶形貌 微观形貌 电解液指标 长循环对比 倍率对比,5.1 杂质含量,5.2 结晶形貌,多氟多六氟磷酸锂基线平直，特征峰清析，峰位和各峰强度比与标准谱图十分吻合,×50,×500,×1000,DFD,公司A,公司B,5.3 微观形貌,5.4 电解液指标,5.5长循环对比,5.6 倍率对比,结 论,纯度高，酸度、水分及金属离子含量等指标均优于其他厂家 LiPF6产品粒径分布均匀，晶型形成良好 LiPF6所配置的电解液，制作成的动力锂离子电池，500次循环后，容量保持为89.14%，显示出优越的循环寿命；6C放电容量保持为92.12%，显现出更高的倍率放电能力,谢谢各位 欢迎提出你的宝贵意见!,
