04强介铁电陶瓷.ppt

§4-1 概述 §4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷 §4-3 强介铁电瓷的改性机理 §4-4 铁电陶瓷的老化与疲劳现象 §4-5 铁电陶瓷材料确定原则,第四章 强介铁电陶瓷,重点掌握的几个概念： 自发极化 剩余极化 矫顽场 铁电体 电滞回线 电畴 铁电陶瓷,§ 4-1 概述,感应式极化 电子位移极化 离子位移极化 转向极化 空间电荷极化,依赖于外加电场,自发极化： 无外电场作用时，晶体的正负电荷中心不重合而呈现电偶极矩的现象,不依赖于外加电场，且外加电场能使极化反转,直线性关系,非线性关系,Spontaneous polarization,§ 4-1 概述,铁电体(ferroelectric)：具有自发极化，且自发极化方向能随外场改变的晶体。它们最显著的特征，或者说宏观的表现就是具有电滞回线。 电滞回线(hysteresis curve)：铁电体在铁电态下极化对电场关系的典型回线。,§ 4-1 概述,铁电体的电滞回线,OA：电场弱，P与E呈线性关系 AB：P迅速增大，电畴反转 B point：极化饱和，单畴 BC：感应极化增加，总极化增大 CBD：电场减小，极化减小 OD：电场为零，剩余极化Pr OE：自发极化Ps OF：矫顽场Ec,电滞回线的形成与电畴的反转有关,P总P感Ps,§ 4-1 概述,Pr,Ec,电畴（domain） ：在铁电体中，固有电偶极矩在一定的子区域内取向相同的这些区域就称为电畴或畴。 畴壁（domain wall）：畴的间界。 铁电相变：铁电相与顺电相之间的转变。当温度超过某一值时，自发极化消失，铁电体变为顺电体。 居里温度（Curie temperature or Curie point）：铁电相变的温度。,§ 4-1 概述,电畴的观测： 电子显微镜TEM 原子力显微镜AFM 液晶法 化学腐蚀法 粉末沉淀法 X射线形貌术 光的双折射,§ 4-1 概述,180°畴,90°畴,§ 4-1 概述,纳米薄膜中的电畴的AFM照片,§ 4-1 概述,铁电芯晶粒,顺电壳晶粒,壳芯晶粒,陶瓷晶粒电畴的TEM照片,均匀极化（单畴）的状态是不稳定的。 铁电体晶体中存在多个电畴。 由能量最低原理，相邻电畴内的偶极矩排列成90°或180°夹角，即电畴的排列方式分为180度电畴（反平行）和90度电畴。因而不加电场时，整个晶体总电矩为零，此时为最稳定状态。 180 °电畴 90 °电畴,§ 4-1 概述,§4-2介绍,物质的铁电性是在罗息盐（酒石酸钠钾，NaKC4H4O6.4H2）中首次发现的。铁电性仅存在于-18+24之间，有两个居里点。 铁电体的分类： （1）按结晶化学 （2）按力学性质 （3）按相转变的微观机构 （4）按极化轴多少,§ 4-1 概述,(1) 按结晶化学分类： A、含氧八面体的铁电体： a. 钙钛矿型：BaTiO3 b. 钛铁矿型：LiTaO3 c. 钨青铜型：BaxSr5-xNb10O30 B、含氢键的铁电晶体： a. 酒石酸钾钠型：NaKC4O6.4H2O (RS) b. 磷酸二氢钾型：KH2PO4(KDP) c. 硫胺型：（NH4）2SO4(TGS),§ 4-1 概述,(2) 按力学性质分为： A、软铁电体（水溶性铁电体）熔点和分解温度低，在水溶液中生长，如KDP。 B、硬铁电体熔点和分解温度高，机械强度高。一般都是在高温熔体或熔盐中生长，以氧八面体为基本单元，并且氧离子间隙中填有高价阳离子如BaTiO3 ，KNbO3，NaNbO3。,§ 4-1 概述,(3) 按相转变的微观机构分为： A、位移型铁电体同一类离子的亚点阵相对于另一亚点阵的整体位移相联系，如BaTiO3、LiNbO3等含氧八面体结构的双氧化物。 B、有序无序型铁电体同离子个体的有序化相联系，如含氢键的晶体。,§ 4-1 概述,铁电陶瓷：在一定温度范围内具有自发极化，且自发极化能为外电场所转向的陶瓷称为铁电陶瓷。 由于其介电系数高达103104，故又称为强介瓷。其介电损耗偏大，tg约为10-210-3，适于制作小体积，大容量的低频电容器。主要是以BaTiO3为基本成分，具有钙钛矿结构的多种固溶体。,§ 4-1 概述,铁电陶瓷的介电系数与外施电场的强度具有非线性的关系。一般电容用铁电陶瓷，都尽量降低这种非线性。 但制作压敏电容器时，却要求电容量能随外施电场灵敏地变化。,§ 4-1 概述,铁电陶瓷的应用 介电特性：电容器 压电性：如超声换能器 热释电特性：如红外探测器,压电体,热释电体,铁电体,本章着重介绍低频电容器介质用的铁电陶瓷。,§ 4-1 概述,§4-2-1 BaTiO3的结构与自发极化 §4-2-2 BaTiO3的介电性能,§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,§4-2-1 BaTiO3的结构与自发极化,(1) 结构 (2) BaTiO3的相变 (3) 自发极化产生的原因 (4) 电畴结构及其运动方式,§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,BaTiO3为钙钛矿结构，由Ba2+离子与O2-离子一起立方堆积，Ti4+处于氧八面体体心。,(1) 结构,§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,(2) BaTiO3的相变,立方四方正交三角,T120,120T5,5T-90,T-90,Tc,§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,c,a,Ps,Ps,Ps,T1,T2,外加机械力的作用，将使BaTiO3的转变温度变化。,Tc=TC0-5.71×10-8H,§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,图4-3 BaTiO3单晶转变温度与等静压的关系,等静压的压缩力，有利于保留小体积。体积膨胀型相变温度升高，体积收缩型相变温度降低。 120：四方立方， V -90：三角正交，V 0：正交四方转变例外,§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,陶瓷中，由于晶粒取向不同和杂质、晶界等的作用，应力作用复杂，使转变温度分散和偏离。,图4-5 BaTiO3陶瓷的与温度的关系,§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,Ti4+O2-间距大（2.005A），故氧八面体间隙大，Ti4+离子能在氧八面体中振动。 T120，Ti4+处在各方几率相同（稳定地偏向某一个氧离子的几率为零），对称性高，顺电相。 T120，Ti4+由于热涨落，偏离一方，形成偶极矩，按氧八面体三维方向相互传递，耦合，形成自发极化的小区域，即电畴。,(3) 自发极化产生的原因,BaTiO3的自发极化起因在于钛离子的位移,§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,图4-6 BaTiO3单晶的Ps与温度的关系,§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,T1,T2,Tc,转变点前后 Ps基本不变,四方相BaTiO3的两种极化状态,Ba2+,Ti4+,O2-,§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,A：90°畴壁（610 nm） B：180°畴壁 （0.4 nm）,四方BaTiO3中的180°与90°畴壁,§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,(4) 电畴结构及其运动方式,首尾连接,在外电场的推动下，电畴会随外电场方向转向运动。当外加电场足够强，电畴将尽可能地统一到外电场一致的方向。 电畴的反转过程分为新畴成核、畴的纵向长大、畴的横向扩张和畴的合并四个阶段。,180°电畴的成核、纵向长大及横向扩张,§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,180°畴：反向电场（边沿、缺陷处成核）新畴劈尖状的新畴向前端发展（因180°畴前移速度比侧向移动速度快几个数量级） 90°畴(新旧畴自发极化方向差90度)的反转类似于180°畴。新畴的发展主要依靠外电场推动90°畴壁的侧向运动。 180°畴不产生应力（因自发极化反平行，晶体的形变是同一维）。 90°畴使晶体内部出现应力。,§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,2、BaTiO3的介电性能,(1) 介电常数与温度T的关系,BaTiO3单晶（单畴）的介电系数与温度的关系 （按四方晶系的a轴和c轴测量）,在80,0,120出现的峰值 a轴的比c轴大 Tc处最大，且与方向无关 TTc，满足居里外斯定律 热滞现象，一级相变,§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,陶瓷的介乎单晶的a轴和c轴的数值之间： 多晶：晶粒随机取向 多畴：多种取向 转变点处峰值不如单晶尖锐： 结构：多相体系 应力：导致Tc分散（居里区） Tc均为120，第二转变点： 单晶：0 陶瓷：20 ,§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,（2）与交变电场强度的关系：,E弱时， 1500 E， E5kV/cm， 5000趋于饱和 E继续增大， 下降,§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,(2) 介电常数与电场的关系,16 温度升高,与单晶类似 T，能在更低的场强下饱和 温度升高有利于电畴运动,§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,交变电场测量同时施加直流偏置电场,§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,Ed不太大时，比无偏置电场时大 Ed太强时，下降,§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,(3) 介电常数与频率的关系,新畴的成核与生长需要一定时间 故与f有关,f，tg BaTiO3适合作低频电容器瓷,电畴运动 几何形变换向,E: 激活能 K：玻耳兹曼常数 T： 绝对温度 ：某一温度下的电阻率,(4) 与T的关系：,§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,T E ,§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,居里点处激活能有明显变化,§4-3-1 对BaTiO3电容器的要求 §4-3-2 铁电瓷改性原理,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,§4-3-1 对BaTiO3电容器的要求,介电常数： 要求在工作温区的尽可能高，但随温度的变化率（/25）要小。随电场强度的变化率也要尽可能小。,航空,石油钻探,军事,高介高稳定,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,介电损耗tg： 由于BaTiO3电容器主要用于低频电路中起滤波，旁路，隔直流，耦合等作用，因而，只要tg3即可。 绝缘电阻v: Tv 特别是工作在高温（85），高湿，长期在直流电场下（1000小时），Ti4Ti3+，造成v，故要求室温v1012.cm 抗电强度Eb：尽可能提高Eb。（因为铁电瓷抗电强度本来低，分散性又大）。,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,(1) 居里区与相变扩散 (2) 铁电陶瓷居里峰的展宽效应 (3) 铁电陶瓷居里峰移动效应 (4) 铁电陶瓷重叠效应,§4-3-2 铁电瓷改性原理,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,居里点&居里区 异相共存 相变扩散 展宽效应 移动效应 重叠效应,掌握几个概念：,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,理想的-T关系曲线： TTc时，=0 ，顺电体 TTc时，铁电顺电，,(1) 居里区与相变扩散,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,按居里区展开的现象，称为相变扩散（diffuse phase transition）或扩散相变。其原因通常归为“异相共存”。 异相共存Tc分散居里区相变扩散（说明材料的Tc或max都是一个统计结果。产生上述异相共存的原因分为热起伏，应力起伏，成分起伏，结构起伏等。下面分别加以讨论。,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,A. 热起伏相变扩散,温度是分子运动的平均动量的量度，在实际材料中，各微区的温度并不一定相同，存在“热起伏”或“热涨落”现象。这种热起伏的微区称为“坎茨格区”，其线度约10100nm，假设晶粒粒度为1m，坎茨格区也仅为单个晶粒体积的10-310-6，故每个晶粒具有很多坎茨格区。 由于各坎茨格区的温度与宏观温度不同，故Tc由一点变成一个区间居里区。,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,当TTc时，大部分微区属顺电相， 故，但仍然有少量铁电微区，由于定向容易，在一定温区内仍较大。但强电场作用也无法使达到最大值。,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,热起伏的温度范围是有限的（不超过几），故热起伏引起的相变扩散极不明显。 因此，必须考虑应力起伏、成分起伏和结构起伏三种相变扩散机制。,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,B 应力起伏相变扩散,等静压的压缩力有利于体积减小的相变。 四方立方， V，Tc ,图4-3 BaTiO3单晶转变点与等静压的关系,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,单晶：如果外加压应力在介质各个方向上均衡一致，则居里峰将基本保留原有形状向低温平移。 陶瓷晶粒的随机取向：各晶粒受力并不相同，各Tc移动量不同，因此Tc应随压应力而展宽。 多晶陶瓷的晶粒之间存在内应力：晶相，玻璃相，杂质，气孔，晶界的热膨胀系数不同；晶粒的热膨胀各向异性；各种缺陷的存在。 由于受外加压应力作用，立方四方体积膨胀的形变受到约束，电畴难以运动，故随压应力，峰值。,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,这种由于内应力而使峰和Tc展宽的现象称为应力起伏相变扩张，它使居里区在510范围内。陶瓷晶粒的应力愈大，其相愈分散，愈复杂，这种相变扩散也愈明显。 应力起伏引起的相变扩散仍然较小，要展宽居里峰，必须考虑成分起伏和结构起伏相变扩散。,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,(a) 两种铁电相共存。 (b) 铁电相与非铁电相共存,C 成分起伏相变扩散,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,(a) 两种铁电相共存,在BaTiO3的固溶体中，采用Sr2，Pb2离子等价，等数，等位取代A位的Ba2+离子。BaTiO3，SrTiO3，PbTiO3都属铁电体，但它们的居里点不同，因而形成固溶体后的Tc与其组成有关。从宏观角度看，Ba2+，Sr2，Pb2离子分布是均匀的，但从微区来看并不均匀，存在成分起伏，因而各微区Tc不同，结果使居里点Tc居里区，峰展宽。 两种铁电体共存时居里峰仍较明显。,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,(b) 铁电相与非铁电相共存,若加入Hf4，Sn4，Zr4等离子取代BaTiO3中的Ti4+离子，由于BaHfO3，BaSnO3，BaZrO3等属非铁电体，加入量少时会形成铁电相“海”中的非铁电相“岛”，因而使铁电性有所下降，峰变低变宽。加入量多时材料失去铁电性。 铁电体与非铁电体共存时相变扩散更加明显。,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,原因： 当整个固溶体均为铁电体时，电畴定向过程由于受内电场的相互制约和形变引起的应力制约，电畴运动的激活能很大，当温度略为偏离Tc，便显著下降。 铁电相与非铁电相共存时，由于少量非铁电相的隔离与缓冲，使上述电场制约和应力不同程度的削弱，从而使电畴定向激活能，因而T偏离Tc时，下降慢，从而使峰变平。并且，由于非铁电相的存在，有效自发极化强度下降，故居里峰下降。,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,晶界中存在许多杂质的偏析（富集），有粒间相（如玻璃相）时，晶界是一种非铁电相，因而晶界能使峰展宽。,粒界缓冲展宽效应,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,D 结构起伏相变扩散,钙钛矿结构,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,ABO3钙钛矿结构的A位或B位分别为两种以上不同电价的离子所占据； 具有固定的成分，不是固溶体； 这些不同电价的原子的分布是“无序”的，称为无序钙钛矿结构。 复合钙钛矿结构铁电体或反铁电体具有宽广的居里区。,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,各微区，甚至是各元胞的Tc不同，因此出现相变扩散，它与成分起伏相变扩散类似，但产生的原因不同，并且效果更显著，居里区可达数百度。,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,驰豫铁电体,有序钙钛矿结构：同一晶格位置上存在的不同类型的原子，其分布具有一定规律。 如：Pb(Sc1/2Ta1/2)O3 居里峰具有陡峭的特性。,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,A(B,B)O3中，B位离子有序化的五大经验定则： A(B,B)O3的钙钛矿结构对有序的形成有利； B:B1:1的有序畴容易形成； B与B的离子电荷差越大，越易形成有序排列； B与B的离子半径差越大，越易形成有序排列； A位离子半径越小，越有利于B位离子有序排列。,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,A什么是展宽效应 B展宽效应的获得,（2）铁电陶瓷居里峰的展宽效应,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,展宽效应：指铁电陶瓷的与温度关系中的峰值扩张得尽可能的宽旷，平坦，即不仅使居里峰压低，而且要使峰的肩部上举，从而使材料既具有较小的温度系数，又具有较大的 值。,A什么是展宽效应,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,B展宽效应的获得,前面介绍过相变扩散可使居里区展宽，但这不是唯一的展宽效应，虽然成分起伏和结构起伏引起的相变扩散作用较明显，但要使居里峰能大幅展宽，又能具有较大的数值，还必须考虑其他效应。 (a) 固溶缓冲型展宽效应 (b) 粒界缓冲型展宽效应,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,展宽剂：引入到以BaTiO3为基本成分的固溶体中，使其铁电固溶体的居里峰明显展宽的物质。常见的物质见P87，表4-1。,(a) 固溶缓冲型展宽效应,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,具有单纯展宽效应（一列和1行）：CaTiO3， MgTiO3， Bi2/3TiO3，BaSb2O6。 兼具展宽和移动效应（二列和2行以下）：锆、锡、锑酸盐。 添加稀土： i. 大离子半径稀土仅取代A位：La3+，Pr3+，Ce3+ ii. 小离子半径稀土仅取代B位：Ce4+，Lu3+，Sc3+ iii. 中等离子半径：两性离子，取代A、B位,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,A位取代： ions Ba2 Ca2 Mg2 Bi3 R(A) 1.60 1.35 0.72 0.96 Å = RARBa2，TiO6八面体紧缩，Ti4不易自发极化，形成非铁电相。Rca2较大，故效果不太明显。,固溶缓冲型展宽效应的作用机理,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,B位取代： ions Ti4 Zr4 Sn4 R(B) 0.61 0.72 0.69 Å = RB RTi4，BO6八面体扩大，压迫邻近的TiO6八面体，使之失去铁电性，若加上A位取代的协同作用，如MgSnO3，则效果更明显。,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,A位缺位： A位添加三价离子，如Bi3+，稀土： A缺位：3BaBa2BiBaVBa， B位添加五价离子： A缺位：2TiTiBaBa2NbTiVBa 使TiO6八面体间隙缩小，而失去铁电性。,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,总之：所有能起展宽作用的A位取代离子，其半径均小于Ba2，使其近邻八面体间隙缩小。 所有能加强展宽作用的B位取代离子，其半径均比Ti4+大，致使与它共角的八面体的间隙缩小，也就是说使展宽离子附近的八面体中心的Ti4难以参与自发极化定向，因而使局部出现非铁电相微区，使总的自发极化电矩减小，其结果是峰值的下降，以及峰值两侧数值在一定温度区域内还有可能上升。（Tc）,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,1、成分起伏引起的扩散相变，以及由于单元自发极化微区变小而引起的成分起伏加大的强化扩散相变。 2、非铁电区的出现使自发极化时伴随出现的几何形变和机械应力，得到一定程度的缓冲，使居里区之外原来被束缚，被约制，为弱电场所难以定向的那部分“极化性”得到了“解放”，使整个铁电区的有所上升。,非铁电区展宽效应原因,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,不同晶粒尺寸的BaTiO3陶瓷的介电常数随温度的变化,粗晶：15002000 细晶： 35006000,b. 粒界缓冲型展宽效应,铁电陶瓷晶粒微细化能起到明显的展宽效应。,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,D,D,d,假设晶粒形状为立方形 晶粒平均粒径：边长D 粒界厚度：2d,粒界与粒体线度百分比：,粒界体浓度：,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,表4-3 晶粒粗细与展宽效应,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,由于晶粒表面的周期性结构的突然中断，表面、表层原子排列没有一定的规律性（无定形态）； 铁电陶瓷的晶粒间界的一定厚度内，存在一个非铁电层，使晶粒自发极化过程中反复出现的体积效应及机械应力得到缓冲，使TTc时，电畴仍能作较充分的定向。 晶界中含有大量杂质或玻璃相时会加强粒界的缓冲作用。,粒界缓冲型展宽效应的作用机理,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,总之，由于非铁电相对铁电相的“隔离”，“缓冲”作用，使TTc时，电畴定向激活能，T，即潜在的可极化性得到释放，同时由于非铁电相的存在，使铁电相体积浓度，故TTc时，Tc，因而T曲线变得平坦。同时在得到展宽的同时，tg值也特别小，这是因为非铁电区的缓冲作用，使得自发极化时的矫顽电场降低，因而使其电滞回线变窄，变斜乃至丧失。这时，tg不会比处于顺电介质时大很多。,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,相变扩散型展宽效应 固溶缓冲型展宽效应 比较 粒界缓冲型展宽效应,适量的、合理分散的非铁电区之存在，使自发极化过程中所产生的几何形变及机械应力，得到了有效的缓冲，使电畴运动能在宽广温区内较顺利地进行。至于成分起伏造成相变扩散作用，应该属于协同及次要的地位。,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,铁电体居里点及其他转变点，随着组成成分的变化，作有规律地移动现象。 移动效应仅仅指Tc及其它转变点位置移动，而-T曲线形状不变。对BaTiO3来说，主要指Tc的移动（居里峰的移动）。 见P83图429 （ Ba1-xSrx）TiO3的T关系,(3) 铁电陶瓷居里峰移动效应,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,对于BaTiO3， 可添加Pb2、Sr2、Ca2等离子取代A位置的Ba2或添加Sn4、Zr4、Hf4等离子取代B位的Ti4离子都可使Tc移动。各种离子使Tc和其它转变点移动效率不同，见P95，图4-56。,A. 移动效应,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,由两种铁电体形成的固溶体，Tc的移动效率： （TCBTCA）/100 (/mol%) （*） 移动效率 TCA基质铁电体的居里点 TCB移动剂铁电体的居里点 （*）式对等数、等价取代固溶多半是适用的。 但移动剂为非铁电体时，由于非铁电体本身没有居里点，则不能用上式计算。,B. 怎样获得移动效应？,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,C移动机理,(1) 单一化合物铁电体的居里点 纯BaTiO3，PbTiO3，SrTiO3都是铁电体，它们的居里点分别是120，490，250， 它们为什么具有铁电性？ 它们为什么具有不同的居里温度？,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,为什么具有铁电性？ 这三种化合物都属于钙钛矿结构。由A与O离子共同作立方密堆积，B离子处于O八面体中心，所有BO6八面体共顶点联结，当温度低于Tc时，B离子偏离八面体中心而产生离子位移极化，从而使BO线上的O2离子产生电子位移极化，互相耦合，使内电场EiBO6八面体沿BO线方向伸长，另外两方向收缩，带动相邻BO6八面体在相同方向极化电畴。,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,为什么具有不同的Tc？ 因此，Tc是自发极化稳定程度的量度。Tc反映了B4偏离氧八面体中心后的稳定程度高低，BO间互作用能较大，需要较大的热运动能才能使B离子恢复到对称平衡位置，从而摧毁晶体的铁电性（铁电相顺电相），因此Tc高。反之亦然。,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,影响B离子与它所靠近的氧离子之间相互作用能E（BO）的因素（结晶类型确定）： 1 、离子间距： A离子半径：R（A）氧八面体间隙，E（BO），Tc B离子半径：R（B）B易在氧八面体中偏移，Tc 2 、化学键特性： AO键强弱：AO键，O被A离子锁定（电子云不易变形），BO 键，Tc BO键强弱：BO键，E（BO），Tc。,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,例： Ba2 Pb2 Sr2 rA2（Å） 1.60 1.49 1.44 氧八面体间隙 大 中 小 估计Tc 高 中 低 氧化物熔点（） 1933 888 2430 AO键能 中 小 大 TiO键能 中 大 小 估计Tc 中 高 低 实际Tc（） 120 490 250,只考虑原子间距,考虑键能,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,(2) 固溶型铁电体的居里点,(a) 固溶体应只有一个居里点 两种铁电体或一种铁电体中加入非铁电体而形成固溶体时，因杂质离子作无序分布，因而不可能分出两相，所以只能有一个居里点。杂质离子虽少，但它们会影响到整个晶体。对A位或B位取代情况类似。,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,(b) 固溶体的居里点由杂质与基质离子共同决定。 铁电体的自发极化不是单一偶极子的个别行为，而是大量偶极子的一致动作，即各偶极子间将相互制约，因而其Tc将由杂质与基质的BO键贡献共同决定，在折中温度出现统一电畴。,固溶型铁电体的Tc将随组分作线性移动,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,(4) 铁电陶瓷重叠效应,(a) 什么是重叠效应？ 观察P83图42932陶瓷的T。 由曲线可见，随着添加量x的增加，峰值有规律地变化，并在某一特定添加量时，峰值最高。 当两个转变点相互靠近时，不仅两峰值的高度本身有所提高，且两峰之间的区段也提高，类似于两分立峰的叠加，因而又叫重叠效应。,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,共同的规律： 当两个或三个转变点相互靠近时，居里峰提高 转变点相互重合时，居里峰出现最大值,表4-6 BaTiO3固溶体中重叠效应,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,PbTiO3 取代BaTiO3: Tc T2 T3 +3.7 9.5 6.0 随Pb取代量增加，Tc，T2,T3 峰值下降， 峰之间数值亦下降。,与SrTiO3等的取代效果刚好相反。,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,重叠效应可在等价、等数、等位取代型铁电固溶体中发现，如BaTiO3SrTiO3，BaTiO3BaZrO3。 不等价、不等数取代的固溶体中同样可观察到重叠效应，如BaTiO3-Ni2Ta2O7，BaTiO3-Mn2Ta2O7 。,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,利用重叠效应可获得比纯BaTiO3瓷更高的值，因此在选用移动剂时，最好让第二转变点也处于工作温区之内。 BaTiO3固溶体中的重叠效应 溶质 最高峰时x值 峰提高倍数 峰对应温度 SrTiO3 0.60 2.5 -100 BaZrO3 0.20 2.0 +30 BaSnO3 0.15 2.8 +20 BaHfO3 0.16 1.9 +50,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,重叠效应表象上是转变点的重合，峰值的重叠，而本质上是结构上的相互重叠。 例如，BaTiO3在室温下主要是四方相，但在四方相的晶粒之中，也可能存在局部的正交或三角相。 在外加电场作用下，晶格结构可出现场诱相变，使不同取向晶粒中的B位离子尽可能沿电场定向。,b）重叠效应的机理,利用重叠效应是使固溶型陶瓷获得最大介电系数的有效办法。,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,在以BaTiO3为基础的固溶体中，各微区的成分并非完全相同，因而相变温度实际上是一个区间。例如在BaTiO3BaZrO3系统中BaZrO3含量达1520mol时，陶瓷在3050将存在顺电相，铁电四方相，铁电正交相，铁电三方相，不同晶粒可能有不同晶相，同一晶粒也可能同时存在几种晶相。这时由于各铁电相间自由能相差很小，在外场下产生场诱相变而更有利于外场极化定向，使不同取向的各晶粒中的B位离子定向与外场一致，因而P，而出现峰重叠，使整个体系自由能,§4-3 强介铁电瓷的改性机理,什么叫做铁电老化？ 什么叫铁电疲劳？ 铁电老化的特点及机理,§4-4 铁电陶瓷的老化与疲劳现象,什么叫做铁电老化？ 初生产出来的铁电陶瓷，其某些介质参数会随储存时间逐渐变化，尤其是铁电特性变弱，这种现象就称为铁电老化（ferroelectric aging）。,§4-4 铁电陶瓷的老化与疲劳现象,什么叫铁电疲劳？ 初生产出来的铁电材料，在长时间的交变电场作用下，其铁电性随着电场交变次数的增加而削弱称为铁电疲劳（ferroelectric fatigue）。,§4-4 铁电陶瓷的老化与疲劳现象,对于铁电老化和铁电疲劳，这种变弱的铁电特性又可为热处理或强电场的作用而部分或全部恢复。,铁电老化的特点及机理 特点（弱场）如下： a铁电老化与时间的关系是接近对数-线性的，即测量时间每增加10倍，则其介电常数下降某一百分值，这百分值称为老化率，可高达7，tg值随时间呈对数函数下降。 b. 绝缘电阻与抗电强度无此老化现象（注：顺电体中也不存在此老化现象）。驰豫铁电陶瓷的老化有明显的频率相关性。见P111，图4-72 。,§4-4 铁电陶瓷的老化与疲劳现象,铁电老化的机理 铁电陶瓷的老化与频率机制，目前还没有公允的模型。 从热力学的观点分析 空间电荷的作用,§4-4 铁电陶瓷的老化与疲劳现象,从热力学的观点分析： 烧结后的铁电陶瓷降温到Tc附近时，通过电畴成核与成长过程，出现了自发极化。这种在结构尚未调整到最佳状态的晶粒中所形成的电畴，尚处于一种自由能较高的介稳状态，故极易为外电场所定向，表现为较大的和tg。但随着时间的增加，在热运动的激励之下，这种处于高能介稳态之初生电畴将通过新畴成核，畴分裂，畴壁推移等方式，以消除电畴初始形成瞬间残留下来的畴壁应力（主要是90°畴壁之间的应力），从而调整到自由能更低，更稳定的电畴结构状态。,§4-4 铁电陶瓷的老化与疲劳现象,上述调整的条件虽然是热运动或其它外来因素的激发，但是调整的推动力却是自由能的下降。自由能越高，推动力越大，调整得也越快；越到后期，随着自由能的下降，调整速度也就显著变慢，即老化速度变慢。 处于相对低能稳定状态的畴结构，其活动性大为降低，一般测试电场难以使其定向，故和tg降低。,§4-4 铁电陶瓷的老化与疲劳现象,去老化： 强电场的作用，将使相对稳定、自行闭合的电畴，再一次地激活。电场强度越大，则被激活的程度越大，自由能越高，、tg越大，老化速度也越大。 温升超过Tc时，电畴彻底解散，而降温经过Tc时，又形成初生态畴，即老化的热激活。居里点附近，老化速度特别快，这是由于热运动的帮助，使畴结构有更多的机会越过高介稳态势垒而趋向于低能结构。,§4-4 铁电陶瓷的老化与疲劳现象,空间电荷的作用： 由于自发极化所形成的电畴场的作用，外来杂质或带电缺陷的移动所形成的空间电荷的定向积累，形成一种与自发极化电场方向相反的内偏置电场。由于受空间电荷牵制，电畴转向困难，下降。 由于常温下铁电瓷电阻率很高，空间电荷移动不易，由原来散居状态，扩散到电畴两端并达到平衡，需要一定时间。随着空间电荷不断积累，电畴电场被逐步屏蔽，电荷定向扩散的驱动力减弱，此过程逐步慢下来。,§4-4 铁电陶瓷的老化与疲劳现象,当温度高于居里点时，促使电荷积累的自发极化电场消失。内偏置电场也将逐步消失。当对铁电体施加很强的外电场时，外电场力将可能部分地克服空间电荷的牵制作用，将自发极化调整到外电场方向上来，原来在老化过程中所积累的电荷，由于自发极化改向而失去联系力，因而也将逐步解散，即重新被激活。外施电场强度越高，则被激活的程度也越大。,§4-4 铁电陶瓷的老化与疲劳现象,铁电疲劳的机理 目前已知的疲劳起因主要有三种： 内应力 空间电荷 电化学反应,§4-4 铁电陶瓷的老化与疲劳现象,内应力 电畴的非180°转动在晶体内部形成局部应力。极化反转中，应力来不及释放可造成微裂纹，后者破坏了电场的连续性，使晶体中越来越多的自发极化不能被电场反转。,§4-4 铁电陶瓷的老化与疲劳现象,空间电荷 铁电陶瓷中存在空间电荷。空间电荷在极化电荷（即定向排列的束缚电荷）场与外电场的共同作用下将向晶粒间界、畴壁或铁电体电极界面运动，并被界面俘获而形成定向排列，对极化起屏蔽作用，对电畴造成钉扎效应，使这些极化很难参加反转过程。,§4-4 铁电陶瓷的老化与疲劳现象,电化学反应 电场作用下发生电化学反应使样品的电导增大，导致可反转电荷量随反转次数增加而减小。,§4-4 铁电陶瓷的老化与疲劳现象,由于铁电陶瓷存在老化与疲劳现象，故在设计陶瓷材料的特性时，千万不能以刚生产出来的材料所测得的电参数，作为此材料的性能指标，最好在略低于Tc下，用交变电场的方式加速他的老化与疲劳，使性能趋于稳定。,§4-4 铁电陶瓷的老化与疲劳现象,§4-5 铁电陶瓷材料的确定原则,铁电瓷改性的综合考虑： 展宽效应，移动效应，重叠效应的机理各不相同，但都是采用在BaTiO3中加入掺杂剂，得到相对理想的，工作于低频下的陶瓷介质，且满足在工作温区内介电系数高（随温度变化不大），抗电强度，介质损耗合理的要求。,不同要求铁电瓷料的配方考虑的原则,先移后展，有所侧重；单独考虑，综合调整。 先单独考虑移动效应，将峰值移到工作区内，然后考虑展宽效应，使随温度的变化率减小，对要求高的瓷料，则侧重于移动效应，并尽可能的使工作温区内出现重叠效应，对于值不高的瓷料，则侧重于考虑展宽效应。,§4-5 铁电陶瓷材料的确定原则,另外，我们还可通过“多峰效应”来得到温度变化率相当平缓的铁电瓷。即：引入不同质或量的移动剂，事先合成多种居里峰不同的瓷块，然后将多种烧块按一定比例混合成型，并烧结成瓷。,§4-5 铁电陶瓷材料的确定原则,所谓的移动剂或展宽剂都是通过在BaTiO3中取代A位或B位来完成的，它们的作用机理有所不同，前者移动效应B离子的协同定向问题或铁电性统一体现的问题。而展宽效应则是铁电性的局部消失或削弱的问题。这两种效应由于作用机构，作用位置，作用力有所不同，互相之间不会有明显干扰或抑制。,总结：,§4-5 铁电陶瓷材料的确定原则,