12污染预防生物技术.ppt
1,第12讲 污染预防生物技术,2/71,机动车燃油含硫量的限定值,3/71,1 化石燃料的生物脱硫,硫的形态及脱硫方法 化石燃料中含有大量的硫化物（无机硫和有机硫），在燃烧过程中，硫化物会生成SO2，造成严重的空气污染 传统的加氢脱硫难以满足日益严格的环境标准，建造和运行高程度脱硫的设备及其昂贵 煤炭中含硫0.25%-7%，其中不燃硫主要是硫酸盐，可燃硫可分为无机和有机硫 黄铁矿（FeS2）是煤炭中无机硫存在的主要形式，有机硫以二苯并噻吩和硫醇的形式存在，硫酸盐含量少易洗脱 煤脱硫可分为燃烧前脱硫、炉内脱硫和烟气脱硫，烟气脱硫效率高，但设备和运行费用高，且存在二次污染,4/71,化石燃料中有机硫的存在形态,5/71,微生物脱硫,微生物脱硫投资少、成本低、能耗少、专一性高 由生物湿法冶金技术发展而来，目前对黄铁矿脱硫率可达90%，有机硫脱除率可达40% 第一株应用研究的脱硫菌株：氧化亚铁硫杆菌脱除黄铁矿中的硫 有机硫脱除菌株：基于二苯并噻吩的的脱硫菌,6/71,脱硫微生物及脱硫原理,煤炭脱硫微生物,7/71,几种主要脱硫微生物的生长特性,用于脱除无机硫的细菌属于化能自养型微生物，而异养型微生物只能脱除有机硫，兼性自养型微生物可有效脱除无极硫和有机硫,8/71,微生物脱硫机理,无机硫的脱除机理 微生物的生化反应有助于硫化物在水中的溶解，称为细菌浸出脱硫 改变矿物表面性质使黄铁矿溶于水中，称为微生物助浮脱硫,煤的双态孔结构及黄铁矿的氧化,9/71,直接氧化发生在煤颗粒的外表面及其内部的大孔里，内部的黄铁矿通过Fe3+扩散进入微孔借助化学氧化来溶解 黄铁矿表面微生物将硫氧化成硫酸，二价铁生成三价铁，是直接作用；三价铁氧化黄铁矿，生成二价铁和单质硫，二价铁再被细菌氧化，单质硫被氧化成硫酸，这是间接作用,微生物浸出脱硫机制,10/71,微生物助浮脱硫过程,11/71,微生物助浮脱硫原理,微生物能选择性的粘附在矿石和黄铁矿表面，故能利用微生物通过浮选从煤中脱硫 将氧化铁硫杆菌应用于煤的浮选体系中，如在浮选柱中加入该细菌后，因为微生物的亲水性和微生物的迅速粘附，黄铁矿表面由疏水性变为亲水性。因此在煤的浮选过程中，黄铁矿不能附着在空气泡上，即失去浮选性能,12/71,有机硫的脱除机理,有机硫主要以噻吩基（C4H4S-）、巯基（-SH-）、硫醚（-S-）、和多硫链（-Sx-）等形式存在，物理方法很难脱除 有机硫的脱除是由于微生物酶的作用，切断了碳硫键 以DBT为模型化合物的脱硫机理有两种 以硫代谢为目的的4S途径：不降解碳骨架，热值损失小 以碳代谢为目的的Kodamakht途径：硫残留，热值损失大,13/71,微生物降解DBT的途径,14/71,微生物对DBT的代谢产物,15/71,微生物脱硫活性比较,16/71,工业化的脱硫工艺要求微生物脱硫比活性达到1.2 mmol DBT/g干重菌体hL到3 mmol DBT/g干重菌体hL 自然界中的微生物的脱硫活性较低，可利用基因工程技术进行改造，提高其脱硫活性,微生物脱硫速率的增加情况,17/71,微生物脱硫工艺及其特性,微生物脱除黄铁矿的实验已达中试规模，脱除有机硫的实验尚处实验室阶段 微生物浸出脱硫：将黄铁矿分解为铁离子和硫酸，硫酸溶于水中被排出，装置简单，经济，操作容易，但处理时间长 工业规模上可以应用帕丘卡桶（Pachuca tank）反应器进行煤浆脱硫处理 还可采用空气搅拌式，管道式，水平转鼓式等反应器,18/71,微生物浸出脱硫的工艺流程图,19/71,煤浆脱硫的工艺流程图,20/71,微生物助浮脱硫：在浮选设备中进行，利用微生物的作用，将煤和黄铁矿分开，脱硫时间较短，适合于工业实际 最好采用浮选柱工艺 影响微生物浮选法煤炭脱硫效果的主要因素有：煤的粒度、孔隙率和煤浆浓度、溶液中微生物的浓度、微生物与黄铁矿表面接触（作用）时间、介质的pH值及温度等,21/71,微生物浮选脱硫工艺路线,22/71,微生物脱有机硫的研究,对土著微生物进行驯化，以诱导出其脱有机硫的特性 采用基因工程技术对微生物进行基因遗传变异，开发出新的脱硫菌株 采用酶脱除煤中的有机硫也在研究中,23/71,脱硫动力学,反应器包括搅拌罐反应器、气升式反应器、帕丘卡桶反应器以及管式回路反应器等 摇瓶实验适用于较小规模的实验室研究 黄铁矿的去除率用溶解的铁或硫酸盐描述 DBT的脱除可以用其浓度或其产物2,2-二羟基联苯浓度表示,24/71,煤生物脱硫实验的工艺特性,25/71,利用嗜热微生物脱硫实验的工艺特性,26/71,微生物脱硫的经济型分析,基于实验室研究及中试研究的结果,27/71,微生物脱硫的现状及发展,美国的微生物脱硫技术研究最为先进 微生物煤炭脱硫技术研究正从以微生物为对象的基础研究逐渐发展到以工艺流程设计和总体设计为目的的应用研究 许多技术正向工业化方向发展 有机硫的去除基础研究较多，无机硫的去除应用研究较多 浸出法脱硫时间较长，适用于对储煤期较长的煤炭进行脱硫，但不宜于大量煤炭处理 浮选法脱硫时间短，适于大量煤炭处理，可用于煤炭浆制造工艺,28/71,生物技术用于煤炭加工存在的困难,加工前的破碎煤的费用高 微生物繁殖慢，反应时间长，细菌浸出可达几个月，难以保证稳定性 微生物和生物催化剂对温度十分敏感，在大规模生产中传热问题难以解决 脱硫后的硫氧化产物需进一步处理，且费用高 煤是一种非均质的物质，对于煤中有机硫的检测还缺乏确定的方法 煤炭中某些杂质对微生物有毒性，会抑制微生物的生长和作用,29/71,解决方案,选育驯化高效脱硫菌 利用遗传工程学的原理构建对脱硫有特殊效果的工程菌 对脱硫液进行综合处理回收，实现无废排放，防止二次污染 焦点是菌种的开发，应能承受更多的重金属、更高的盐浓度、更宽的pH值和温度范围、更能适应低溶解度反应物的反应 简化制备方法、降低成本,30/71,2 化石燃料的生物脱氮,化石燃料中的含氮化合物在燃烧过程中形成的氮氧化物可导致空气污染，形成酸雨，并且在原油提炼过程中导致催化剂中毒而影响产量 含氮化合物分为两类 非碱性分子，包括吡咯、吲哚，大多与咔唑的烷基衍生物混合 碱性分子，大部分是吡啶和喹啉的衍生物,31/71,化石燃料中常见的含氮杂环 芳香化合物,下划线者为非碱性物质,32/71,含氮污染物的生物转化,高温、高压下的氢化处理工艺可以从石油中去除含氮芳香化合物，当此过程昂贵且危险，会改变原油中许多其他成分 利用微生物去除原油中的含氮芳香化合物可以在常温常压下进行 目前研究主要集中在非碱性化合物的生物去除，因为它们是氮的主要成分，且碱性氮化合物可以容易的用萃取除去 咔唑可以完全代谢为二氧化碳并部分转化为微生物菌体，或转换为邻氨基苯甲酸或其他中间产物,33/71,微生物降解咔唑的可能途径,34/71,喹啉生物转化的可能途径,35/71,生物技术用于化石燃料脱氮,石油中含氮化合物的微生物代谢有两种潜在的应用 除氮以消除燃料燃烧后氮氧化物的排放 消除炼油过程中催化剂的中毒 咔唑的完全生物降解导致燃烧值的损失，如将其转化为邻氨基苯甲酸加以回收是合理的途径 既能除硫又能降解氮的双效微生物处理技术，将使微生物炼油处理过程在更大的领域得到应用,36/71,3 生物制浆与生物漂白,我国多采用草类制浆，产量低，且会产生大量污染 造纸工业中的制浆和漂白工序是污染物产生的主要工序 利用木质素降解酶处理纤维原料，降低机械法制浆的能耗，代替或部分代替污染严重的化学法制浆 利用木聚糖酶制剂作为纸浆漂白助剂，既可减少漂白废液污染，又可减少漂白剂用量，降低生产成本，效益显著，且易于工业化 利用微生物酶类进行生物制浆与生物漂白可有效减少造纸工业中废水的产生,37/71,生物制浆,加拿大已有约10%的硫酸盐法纸浆厂采用了酶法助漂新工艺 丹麦和美国多家酶制剂厂商，推出了专门用于纸浆处理的木聚糖酶和纤维素酶新产品 一株能快速生长并选择性的从木材中除去木质素的白腐菌用于热机法纸浆，能耗降低38%，并可明显改善成品纸的强度性能,38/71,生物漂白,残留的木质素会造成纸浆褐色，化学漂白会产生大量氯代有机物，大多具有致癌致畸作用，造成严重环境污染 芬兰率先将生物预漂白技术引入制浆造纸工业中 木质纤维素降解真菌以及酶称为目前应用最为广泛的生物漂白剂 真菌处理周期较长，且不能完全避免其对纤维素的降解，限制了工业应用；直接利用酶进行助漂较为可行,39/71,生物漂白的几种酶,木聚糖酶 可以提高纸浆的可漂性，降低氯用量 机理假说：木聚糖酶进攻LCC化学键，脱除与木质素有化学连接的木聚糖；水解部分在蒸煮过程中再沉积在纤维表面的木聚糖，以提高细胞壁内包围木质素的可扩散性 木聚糖酶来源较广 木聚糖水解产物有木聚二糖、木聚三糖和各种木聚低取代物 耐热和耐碱的木聚糖酶对适应工厂漂白流程有重要意义 有效的木聚糖酶应不含或少含纤维素酶 第一代酸性酶，第二代中性酶，第三代碱性酶,40/71,木聚糖的结构及木聚糖酶攻击木聚糖可能的位点,41/71,42/71,各种微生物生产的木聚糖酶的特性,43/71,各种微生物生产的木聚糖酶的特性,44/71,各种微生物生产的木聚糖酶的特性,45/71,产木质素分解酶的重要的白腐真菌,46/71,漆酶：含铜的多酚氧化酶，可用于氧化木质素中的酚型结构单元,漆酶催化氧化木质素的循环过程示意图,47/71,当有可起氧化还原介体作用的简单有机化合物存在时，漆酶可以使硫酸盐浆脱木质素和脱甲氧基,漆酶与介体作用于木质素的可能机理,48/71,漆酶的部分介体,利用漆酶进行生物漂白，可去掉50%-60%的木质素，减少氯漂白50%-60%,49/71,锰过氧化物酶 是一种包含有血红素的糖蛋白酶，只能氧化酚型木质素 催化过程包括天然酶、化合物I及化合物II的氧化还原状态,锰过氧化物酶的循环催化,50/71,螯合物的Mn(III)是残余木质素的氧化剂，它的氧化还原电位、稳定性及电荷密度都将影响次生壁中残余木质素的氧化效率,木质纤维次生壁的横截面模型,纸浆纤维截面与一些酶分子的比较模型,51/71,锰过氧化物酶作用于木质素的氧化途径,52/71,木质素过氧化物酶 是迄今为止发现的唯一可以单独氧化降解非酚型木质素结构的过氧化物酶 是一系列含有一个Fe(III)卟啉环血红素辅基的同功酶，其最重要的特点是能氧化含电子的非酚型芳香化合物 发展趋势 选育高产木聚糖酶和纤维素酶菌种，达到产业化水平 筛选多种生产过氧化物酶的菌种 利用木聚糖酶进行生物漂白预处理 利用基因工程手段构建耐高温的木聚糖酶工程菌 利用木聚糖酶与木质素酶两种酶的共同作用有望完全降解残留木质素 漆酶中介物系统是纸浆漂白的下一个商业化工艺,53/71,4 矿冶生物技术：微生物湿法冶金,某些微生物能有效的把金矿、铜矿和铁矿中的金属选择性的溶解，称为生物浸取或生物冶金 微生物技术在低品位金属矿、难浸金矿、矿冶废料处理等方面具有巨大潜力 湿法冶金的工艺条件易于控制，设备要求简单，成本比较低廉 目前在细菌浸铜基础上已发展到利用微生物法提取多种金属，如铀、钴、钼、铋、锌、锰、铅、硒、砷、铊、镉等,54/71,Thiobacillus ferrooxidans浸出金属的基本反应,55/71,湿法冶金所用微生物,多为化能自养菌，耐酸,56/71,常见的硫细菌,57/71,微生物对某些重金属的转化作用,58/71,微生物湿法冶金原理,pH值、温度、营养物浓度、Fe3+浓度、矿石粒度及表面积、浸渣、表面活性剂和有机溶剂、氧化还原电位以及细菌对特定基质的适应性等因素影响浸出速率 工业规模的微生物浸出技术包括废矿堆浸出、原位浸出、槽浸技术等,微生物湿法冶金的基本流程,59/71,微生物湿法冶金的基本原理,60/71,气升渗滤器的使用较为普遍,61/71,微生物浸出铜的原理,62/71,难浸金矿石的微生物处理,生物技术在提取金，尤其是处理“难浸”金矿方面的应用广阔，可用于含金硫化矿石、含砷金矿石、含铜金矿石的生物浸取以及溶液中金的生物富集等,微生物浸出含金矿石中金的典型流程图,63/71,微生物湿法冶金的机理,64/71,微生物湿法冶金的分子生物学研究,65/71,5 生物合成替代化工合成,清洁生产是指将综合预防的环境策略持续应用于生产过程和产品中，以减少对人类和环境的风险 基于生物技术的清洁生产过程代替传统的化学过程可降低污染，有利于实现工艺过程生态化或无废生产，真正实现清洁生产的目标 生物技术的产品或副产品基本上都是可以较快生物降解的，并且都可以作为一种营养源加以利用,66/71,丙烯酰胺的生产,以丙烯腈为原料于水相中在催化剂的作用下进行水合反应，采用生物酶或微生物作为催化剂，为生产丙烯酰胺的最新工艺 传统方法有硫酸水合法和铜催化水合法 微生物催化水合法：将某些特定的微生物所含有的腈水合酶经细胞固定化后，制成生物催化剂来催化水合生成丙烯酰胺 酶催化水合法：利用丙烯腈水合酶和酰胺酶两步酶转化法是合成丙烯酰胺的最新工艺,67/71,铜催化工艺,68/71,微生物工艺,69/71,酶法工艺,70/71,不同方法生产丙烯酰胺的比较,71/71,微生物催化水合法的优势,以含丙烯水合酶为生物催化剂的微生物催化法生产丙烯酰胺，在常温常压下进行，而以化学法生产则需在高温下进行，工艺流程长 与化学法相比，微生物催化法生产工艺要节能和节省投资约50% 微生物催化法生产丙烯酰胺过程中，产生“三废”少，而化学法生产过程中，在催化剂再生、产品后处理等操作中将产生大量的酸、碱废液 微生物催化法有利于环境保护,
