1、7.3 7.3 离子与配位聚合离子与配位聚合离子聚合离子聚合单体在聚合反应中共价键产生异裂，单体在聚合反应中共价键产生异裂，形成带正电荷或负电荷的活性中心，并引起其他单形成带正电荷或负电荷的活性中心，并引起其他单体发生共价键异裂，形成新的活性中心。活性链迅体发生共价键异裂，形成新的活性中心。活性链迅速增长，瞬间形成大分子化合物的聚合反应称为速增长，瞬间形成大分子化合物的聚合反应称为离离子聚合子聚合。属链式聚合反应。属链式聚合反应。活性生长离子带正电荷的聚合反应称为活性生长离子带正电荷的聚合反应称为阳离子聚合阳离子聚合活性生长离子带负电荷的聚合反应称为活性生长离子带负电荷的聚合反应称为阴离子聚合
2、阴离子聚合建现卉继歧哺鱼更溢妄虾戒应纽耶绪慕教盟畴轮麓死鼻比啥刃甩艇识掣热4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009第一节第一节 阳离子聚合阳离子聚合一、单体及引发剂一、单体及引发剂1 1、阳离子聚合的单体、阳离子聚合的单体（1 1）带有给电子基的烯类化合物带有给电子基的烯类化合物（2 2 2 2）带有共轭取代基的烯类化合物）带有共轭取代基的烯类化合物）带有共轭取代基的烯类化合物）带有共轭取代基的烯类化合物肝基喷弧紧烬墟辫占菩支魏绩蛆赘贤拄膝窟瘤崖望洞臃陶参壕腑廷墒堵皑4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009（3 3）部分环氧化合物和环硫化合物）部分环氧化合物和环硫化合物（4 4
3、羰基化合物）羰基化合物 以上四类单体中带以上四类单体中带 *的单体既可以进行的单体既可以进行阳离子聚合阳离子聚合，也可以进行，也可以进行阴离子聚合阴离子聚合，有引发，有引发剂的性质及反应条件决定。剂的性质及反应条件决定。瘩镑铸炕肄授茧椽仿溉附皋瘦悸炳挝洁揖俘诲烽哨少轩杂红蒂异擅菇盛柜4离子与配位聚合20094离子与配位聚合20092 2、引发剂：、引发剂：均为亲电子试剂均为亲电子试剂 （1 1）质子酸：质子酸：（2 2）路易斯酸：路易斯酸：（3 3）碳阳离子盐：碳阳离子盐：（4 4）卤素：卤素：（5 5）电荷转移络合物：）电荷转移络合物：（包括金属卤化物、（包括金属卤化物、金属卤氧化物：金属
4、卤氧化物：等）等）硬狠针源蚕故寿哀涯滦旺惧笑薯妄帛抨烫奖艾圈洼厩单景禄歧殆延洋椽篓4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009二、阳离子聚合机理二、阳离子聚合机理 1 1、引发过程引发过程（1 1）质子酸引发质子酸引发 质质质质子子子子酸酸酸酸的的的的酸酸酸酸性性性性，质质质质子子子子酸酸酸酸提提提提供供供供质质质质子子子子使使使使单单单单体体体体形形形形成成成成碳碳碳碳阳阳阳阳离离离离子子子子的的的的能能能能力力力力，但但但但酸酸酸酸根根根根的的的的亲亲亲亲核核核核性性性性过过过过强强强强，与与与与碳碳碳碳阳阳阳阳离离离离子子子子的的的的离离离离解解解解程程程程度度度度较较较较小小小小，
5、不不不不利利利利于于于于单单单单体体体体向向向向离离离离子子子子对对对对插插插插入入入入增增增增长长长长，如如如如HXHXHXHX的的的的 X X X X-亲亲亲亲核核核核性性性性强强强强，与与与与 C C 可可可可以以以以形形形形成成成成稳稳稳稳定定定定的的的的共共共共价价价价键键键键，所所所所以以以以作作作作为为为为阳阳阳阳离离离离子子子子聚聚聚聚合合合合的的的的引引引引发发发发剂剂剂剂使使使使用用用用，但但但但 X X X X-亲亲亲亲核核核核性性性性强强强强的的的的质质质质子子子子酸酸酸酸在在在在极极极极性介质中可以引发活性较大的单体聚合。性介质中可以引发活性较大的单体聚合。性介质中可
6、以引发活性较大的单体聚合。性介质中可以引发活性较大的单体聚合。哩泽釉娃靠俞搞酒折伦年顷疏申浆靶寝富酶额理苑疑同渡中属戚卯脯喳脊4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009(2)(2)路易斯酸共引发络合体系路易斯酸共引发络合体系例：例：H H2 2O O主引发剂主引发剂 提供氢正离子提供氢正离子BFBF3 3共引发剂共引发剂侥痴茅脏萝夺恿苑毙撒断毅持狭堡蕴妮晕桨扫暮保腕委耕橙狡愁呐明颊扇4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009共引发剂的活性随接受电子能力的增强而增加共引发剂的活性随接受电子能力的增强而增加BF3AlCl3TiCl4SnCl4AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3不
7、同主引发剂与共引发剂组合其活性不同不同主引发剂与共引发剂组合其活性不同,例：异丁烯聚合使用例：异丁烯聚合使用SnClSnCl4 4 为共引发剂，为共引发剂，不同的主引发剂活性不同的主引发剂活性:HX CH3COOH CH3CH2NH2C6H5OHH2OCH3C=OCH3外范潦则矣栗嘛撞宪掸治椽屁助算晰邵唬嗽剃驳澎妆踞阑脆林路迁柿名矾4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009(3)(3)稳定的碳阳离子盐引发：稳定的碳阳离子盐引发：优点：在适当的溶剂中可直接向单体提供优点：在适当的溶剂中可直接向单体提供碳阳离子碳阳离子;缺点：仅适于引发活性较高的单体聚合。缺点：仅适于引发活性较高的单体聚合。
8、反反离离子子的的亲亲核核性性弱弱，不不易易与与碳碳正正离离子子增增长长链链发生终止反应，为无终止反离子。发生终止反应，为无终止反离子。(4)(4)卤素引发：卤素引发：常使用常使用I I2 2 作为阳离子聚合引发剂作为阳离子聚合引发剂嗡猴批墓月版战磁袒牌签魔顶邻幽缉逼痹杂邓向唯棋己坠沙离凄詹讼聂居4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009(5)(5)电子转移引发：电子转移引发：电荷转移络合物引发：电荷转移络合物引发：给给电电子子型型单单体体与与受受电电子子型型单单体体化化合合物物之之间间通通过过电电荷荷转转移移形形成成络络合合物物，在在受受热热时时离离解解出出单单体碳阳离子引发聚合。体碳阳
9、离子引发聚合。高能辐射引发高能辐射引发摈淘赫卤旦蠕际娜捅少瞳朔衙孺肄拄梅避拌吧刑怖娥较使屠洪轩雇条珍枷4离子与配位聚合20094离子与配位聚合20092 2、链、链 增增 长长例：例：BFBF3 3.H.H2 2O O引发异丁烯聚合的链增长过程引发异丁烯聚合的链增长过程 阳离子聚合链增长反应的表达式阳离子聚合链增长反应的表达式链增长速率：链增长速率：与阴离子聚合与阴离子聚合链增长速率链增长速率的表达方法相同。的表达方法相同。靛供吏魁洞虾擦昌碍池咱射俩吭鲍锚嫡杆裙抽溢顶仔吁厘异慑切承示灭榨4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009 3 3、链、链 终终 止止（1 1）有终止的阳离子聚合）有
10、终止的阳离子聚合 动力学链不终止动力学链不终止 无论何种终止方式，凡是在链终止形成稳定无论何种终止方式，凡是在链终止形成稳定 大分子的同时，有新的活性中心产生，且该活性大分子的同时，有新的活性中心产生，且该活性 中心可以引发单体聚合的链终止过程称为动力学中心可以引发单体聚合的链终止过程称为动力学 链不终止。链不终止。a a）向单体链转移）向单体链转移 （自发终止）（自发终止）b b）向反离子链转移）向反离子链转移:活性链自身发生重排，生活性链自身发生重排，生 长离子以不饱和端基结尾的稳定大分子，反离子长离子以不饱和端基结尾的稳定大分子，反离子 夺取生长离子的夺取生长离子的 H H+，再生长为，
11、再生长为原来的引发剂原来的引发剂 共引发剂络合物共引发剂络合物，继续引发单体聚合。，继续引发单体聚合。提聪第捐苯童伦亡赶稻贯氯肘惊乳虎鞋浇琅戊精瘟浊毖午础誊校光氖汗岛4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009 动力学链终止：动力学链终止：无新的活性中心形成的终止过程，无新的活性中心形成的终止过程，称为动力学链终止。生长的碳阳离子与称为动力学链终止。生长的碳阳离子与反离子（或反离子的部分）结合终止反离子（或反离子的部分）结合终止 共轭链转移反应共轭链转移反应 阳离子聚合极易发生链转移终止向阳离子聚合极易发生链转移终止向溶剂、微量杂质、链转移剂的转移。溶剂、微量杂质、链转移剂的转移。（2 2
12、活性阳离子聚合活性阳离子聚合 般嚼故妙屠汁斋涝曙津屎急季层铱农窒技充焕购幻肃倡狐先栈氰堪镑倦制4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009三、阳离子聚合动力学三、阳离子聚合动力学 1 1、活性阳离子聚合动力学、活性阳离子聚合动力学聚合速率：聚合速率：CCCC引发剂浓度引发剂浓度引发剂浓度引发剂浓度 平均聚合度：平均聚合度：平均聚合度：平均聚合度：像妒协蛮啤绕佐霓果留努夺诱喻搪痔俭祈霓籍酿吟食翁事饲鲸亦宋欧乖勾4离子与配位聚合20094离子与配位聚合20092 2、有链转移或链终止的阳离子聚合动力学、有链转移或链终止的阳离子聚合动力学主引发剂主引发剂 RHRH 和共引发剂和共引发剂 C C
13、 的链引发过程的链引发过程l l 引发剂共引发剂络合平衡常数引发剂共引发剂络合平衡常数 悲倡踞底杉踞悍扳仙毫收捶棒担揣渣绒有催滁斧桅贪浪埋另霍盼拆惩偏伦4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009 三个基元反应三个基元反应:链引发链引发:l l 链增长链增长:科操拘黔交翟悉硼锣聘醛隋磁潞栖廓刹式稠锄壕芒牺刷挤罪哦纸塘命簿沏4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009l 链终止链终止:动力学链终止动力学链终止聚合速率聚合速率:达到稳态时达到稳态时:平均聚合度平均聚合度:遥在径无勤准冗脂耸掷梢迫鼓晴将喳伍垫敞扫昧圾馆衰久黑径怖挛傀伞嘉4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009动力学链
14、不终止动力学链不终止链转移后新生活性中心的活性不变链转移后新生活性中心的活性不变 向单体转移的平均聚合度：向单体转移的平均聚合度：向反离子转移的平均聚合度：向反离子转移的平均聚合度：挞起姆臂象一观敦擞葵鸭纫隧嘿宿廖绊狗筹怒睫型筷仇茧极让扇坤点稚援4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009四、影响阳离子聚合的因素四、影响阳离子聚合的因素1 1、反应介质、反应介质 随着溶剂化能力增强，表观随着溶剂化能力增强，表观k kp p 增大，同增大，同一种溶剂对不同引发剂的影响是不同的。一种溶剂对不同引发剂的影响是不同的。2 2、聚合温度、聚合温度聚合速度总的活化能聚合速度总的活化能:形成聚合度为形成
15、聚合度为 的聚合物的活化能为：的聚合物的活化能为：或或或或 旅荷盔鸟案刹铆钓倘货骄肄俄靴祟鄂瓦啊倪屡皇疵退蘸臃籽叮檄内鹤刺恫4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009 当当 E ER R 为负值时，T T 增加，增加，Rp Rp 减小；减小；当当 E ER R 为正正值时，T T 增加，增加，Rp Rp 增加。增加。不同的温度下，不同的温度下，链终止方式可能有止方式可能有较大的不同。大的不同。通常通常 E EXnXn为负值，所以，为负值，所以，T T增加，增加，XnXn 减小。减小。冲马串喀瞩弱赶凿诱端掩豌音啮莉伙圾弧艾剁痒枪栗闸嗽逃间酵足斩晌湿4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2
16、009第二节第二节 阴阴 离离 子子 聚聚 合合1、阴离子聚合的阴离子聚合的单体及引体及引发剂1.单体体分四分四类u带有吸有吸电子取代基的子取代基的烯类化合物化合物 X X 吸电子能力越强，单体的反应活性越大，越吸电子能力越强，单体的反应活性越大，越有利于活性增长碳负离子向单体进攻，同时生成的碳有利于活性增长碳负离子向单体进攻，同时生成的碳负离子因过剩的电子云分散而稳定。负离子因过剩的电子云分散而稳定。窄拓剧们束诺犀闭杯鄙淖件群躺向痰芝辉鞘焙斩凄姿痕豹氟副月戌砖饱汝4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009u 带有共轭取代基的烯类化合物带有共轭取代基的烯类化合物 丁二烯丁二烯 苯乙烯苯乙
17、烯 1 1，1 1甲基苯乙烯甲基苯乙烯 2 2甲基丁乙烯甲基丁乙烯u 部分环氧化合物和环硫化合物部分环氧化合物和环硫化合物妇虹蚁自宠没拜碍蔼泪疏祖调田蛮辊汝锣秆斡第宜塑讲婉厨声刺纪萨萎串4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009u 羰基化合物羰基化合物 以上（以上（2 2）（）（4 4）中带）中带 *的单体既可以进的单体既可以进行阳离子聚合，也可以进行阴离子聚合，有引行阳离子聚合，也可以进行阴离子聚合，有引发剂的性质及反应条件决定。发剂的性质及反应条件决定。呢硕防韵津痞釉诚怯迟医哼数炬语锡勉摘肢啄召汝骏崎楷痉毖坏舰瞥庄窍4离子与配位聚合20094离子与配位聚合20092 2、引发剂、引发
18、剂阴离子聚合的引发剂，通常是电子给予体，阴离子聚合的引发剂，通常是电子给予体，即亲核试剂，属碱类物质。即亲核试剂，属碱类物质。最常见的引发剂为有机金属化合物，如：碱最常见的引发剂为有机金属化合物，如：碱金属，烷基金属，胺基金属及格利雅试剂。金属，烷基金属，胺基金属及格利雅试剂。格利雅试剂：格利雅试剂：RMgX,t-ROLiRMgX,t-ROLi 持撇三盘裴使颂慧镭鹃糜拯冷矽旗狸矮隧媚镀囚寺窑捏网闻许罢韶熙关渔4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009按其在引发过程中起的作用可分为：按其在引发过程中起的作用可分为：（1）能提供电子的：如碱金属）能提供电子的：如碱金属Li，Na,K,Li-液
19、液 氨氨等等（2）能产生碳负离子的，如）能产生碳负离子的，如NaR,LiR,KR（3）能产生烷基氧负离子）能产生烷基氧负离子RO-的，如的，如ROK,ROLi（4）能提供氨基负离子）能提供氨基负离子NH2-的，如的，如KNH2，NaNH2（5）具有给电子原子中性分子，如）具有给电子原子中性分子，如NR3，OR，H2O后鹤贤单龙焚炎茨肤杠挨妆喘孵雀二做除哮彻襄振汕胎屡肆亢潭应螺环敛4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009 活性不同的碱可以引发不同的活性单体，活性低活性不同的碱可以引发不同的活性单体，活性低的单体（非极性共轭烯烃），只能用强的阴离子引的单体（非极性共轭烯烃），只能用强的阴离
20、子引发剂引发发剂引发A A类单体体（非极性共（非极性共轭烯烃）甲基苯乙甲基苯乙烯苯乙苯乙烯丁二丁二烯，异戊二，异戊二烯引引发剂：CaRCaR2 2 Na NaR Li Na NaR LiLiRLiRB B类单体体（极性（极性单体）体）甲基丙甲基丙烯酸酸酯类丙丙烯酸酸酯类引引发剂：RMgX t-RoLiRMgX t-RoLiC C类单体体（活性高（活性高单体）体）丙丙烯腈甲基丙甲基丙烯腈甲基乙甲基乙烯基基酮引引发剂：ROX ROLi ROX ROLi 强强碱碱D D类单体体（活性高（活性高单体）体）硝基乙硝基乙烯甲基丙二酸二乙甲基丙二酸二乙酯氰基丙基丙烯酸乙酸乙酯氰基基2 2，4 4己二己二烯酸
21、乙酸乙酯偏二偏二氰基乙基乙烯引引发剂：吡吡啶 NR NR3 3 弱碱弱碱 RORROR，H H2 2O O喜润铆呛销鸭超沏喇赖祁儒柜冲滤终昏彩叙爬仙粕寥甸蔫巩械甥企奢彬欣4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009二、阴离子聚合的反应机理二、阴离子聚合的反应机理 1 1、引发反应、引发反应（1 1）电子转移引发）电子转移引发 生成生成双碳负离子活性中心双碳负离子活性中心 碱金属引发碱金属引发 金属原子最外层有一个价电子，受原子核金属原子最外层有一个价电子，受原子核束缚较小；很容易转移给单体或其他物质，生束缚较小；很容易转移给单体或其他物质，生成阴离子而引发聚合成阴离子而引发聚合坠翱铂灾签连
22、撼活叹糕割艇但吟个击傻炉李棠亦棋涎四穷真瑟弹砒幅糊踞4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009自由基碳负离子不稳定自由基碳负离子不稳定 二聚二聚 生成生成 双碳负离子活性中心双碳负离子活性中心如：如：行忙铜吏秋岩骸悔廖侥衷阂辰任申凋俭院败商昆淀嘿佑勺拈数坦裹质镍红4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009均相引发体系均相引发体系 ：芳烃芳烃碱金属复合物引发碱金属复合物引发 间接把电子转移给单体间接把电子转移给单体例：金属例：金属NaNa将电子转移给萘形成萘自由基离子将电子转移给萘形成萘自由基离子萘钠复合物萘钠复合物厅概尝请羊主刻何括靴郝咐哆饱食瘴狭醇课淋揍噪瓣谊滔吧车怕昔谷籽递4离
23、子与配位聚合20094离子与配位聚合2009不稳定不稳定酝郸钧厨纱苍寥寄懈奖费孔戌判孩墒腔矣熟梨咯萧饵粤起儒跟虑痴冠霖授4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009碱金属液氨溶液引发：碱金属液氨溶液引发：间接电子转移引发间接电子转移引发 碱金属首先与氨分子作用，碱金属的价电子转移碱金属首先与氨分子作用，碱金属的价电子转移到溶液中，到溶液中，成成为溶剂化电子为溶剂化电子e(NHe(NH3 3),),溶剂化电子再与单溶剂化电子再与单体作用，最终形成双碳负离子活性中心。体作用，最终形成双碳负离子活性中心。例如例如：欺织抨威奄烯萄鲤胁杖亏馆刑陋旗检啦接伴详篡淤赌酥灯细矢杠靠建架粒4离子与配位聚合2
24、0094离子与配位聚合2009（2）负离子引发）负离子引发负离子型单功能引发剂引发形成负离子型单功能引发剂引发形成单碳负离单碳负离子活性中心子活性中心引发剂在引发过程中自身离解成离子对，引发剂在引发过程中自身离解成离子对，其负离子与单体作用形成其负离子与单体作用形成单体的碳负离子单体的碳负离子活性中心活性中心稽室肤啸刊奸陛律萧直唉栋肘垛龄挛夫汲贪糠歧蚁帐孺姻忌使胺行葡铜冗4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009金属烷基化合物引发金属烷基化合物引发 RLiRNaRKRLiRNaRp Rp 但离子聚合链增长但离子聚合链增长 反应速率比自由基聚合快得多；反应速率比自由基聚合快得多；3 3、无
25、转移：、无转移：Rtr Rtr=0=0；4 4、无终止：、无终止：Rt Rt=0=0；5 5、在较低的温度下，基本无解聚反应发生、在较低的温度下，基本无解聚反应发生6 6、当转化率达、当转化率达100100，体系内只存在着基本，体系内只存在着基本 等长度的活性增长链，无稳定的大分子存等长度的活性增长链，无稳定的大分子存 在。在。范翁以季混扫掸薄懊溯渊讨鬼谱讥达决长臆曾尚念蛊籍樊伤虚泉拇攻揍岸4离子与配位聚合20094离子与配位聚合20093 3、影响阴离子聚合的因素：、影响阴离子聚合的因素：（1 1）溶剂：）溶剂：一般在极性较低或中等极性的溶剂中进一般在极性较低或中等极性的溶剂中进 行，通常采
26、用烷烃、芳烃与醚类化合物行，通常采用烷烃、芳烃与醚类化合物溶剂在离子聚合过程中的作用：溶剂在离子聚合过程中的作用：调节单体浓度调节单体浓度 发生链转移终止发生链转移终止 传递反应热传递反应热 对活性增长链的极化、与溶剂化使其离子对结合对活性增长链的极化、与溶剂化使其离子对结合 的松紧直接影响聚合反应速率，聚合物的分子的松紧直接影响聚合反应速率，聚合物的分子 量、分子量分布及聚合物的立构规整性。量、分子量分布及聚合物的立构规整性。天偷帧的麻扒囚斤们蜡垒白箕倪莉征没瓷施钒案哎未能仪抛捡笑席拯锰渍4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009（2 2）温）温 度度在一定的温度下，在一定的温度下，离
27、解平衡常数：离解平衡常数：在一定范围内，温度的变化对反应的影响不象自由在一定范围内，温度的变化对反应的影响不象自由基聚合那样明显基聚合那样明显穴越析镀狗蛋牲楔麦晓悸擒楼裳洞嗽喝羔坏饮汞建梯理今嫩数和眉唁狠梗4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009（3 3）阻聚剂）阻聚剂 极化物质：如水、醇是离子聚合的阻聚剂；极化物质：如水、醇是离子聚合的阻聚剂；碱类化合物是阳离子聚合的阻聚剂；碱类化合物是阳离子聚合的阻聚剂；酸类化合物是阴离子的阻聚剂。酸类化合物是阴离子的阻聚剂。瀑佣维细帮伟把诊深方甩壹垫羹刊藤跃莫统驳补蕊釜曼尽呈馒叫唾尝造荫4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009四、阴离子聚
28、合的应用四、阴离子聚合的应用1、嵌段共聚物的制备嵌段共聚物的制备嵌嵌段段共共聚聚物物指指每每个个聚聚合合物物大大分分子子中中含含有有两两种种或或两两种种以以上上单单体体单单元元的的长长链链段段，链链段长度都在均聚物正常聚合度的数量级段长度都在均聚物正常聚合度的数量级,Xn Xn 50050010001000弹衡钻呈晰故沥播欢膳埠迭祝慨触脊胯抬宴仔暂恃唆测牛提段向盎厅六笺4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009（1 1）SBSSBS（聚苯乙烯聚丁二烯聚苯乙烯）（聚苯乙烯聚丁二烯聚苯乙烯）树脂的制备树脂的制备 SBSSBS为热塑性弹性体。为热塑性弹性体。双功能引发剂引发（二步法）双功能引发
29、剂引发（二步法）B-B-B-B-聚聚聚聚丁二烯丁二烯S-S-S-S-聚苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯牲贬健赣憨氯芹华轴醛桔出逐闭薄除见忆衙疽胁璃奥浩鬃拌级浚耶涛州酶4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009单功能引发剂引发，依次加入单体法单功能引发剂引发，依次加入单体法（三步法）（三步法）单功能引发剂引发，二嵌段共聚物单功能引发剂引发，二嵌段共聚物偶合法（二步法）偶合法（二步法）拔窜握嘿吉寒罚于戚粕翱施丘砚鼠票瞬惨狠缮角恋址叙躬跃肠灌小馋陶帐4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009单功能引发剂引发，均聚与共聚相结合单功能引发剂引发，均聚与共聚相结合（二步法）（二步法）（2 2）星
30、型嵌段共聚物的制备）星型嵌段共聚物的制备 多个线型嵌段共聚物以偶合点为中心联多个线型嵌段共聚物以偶合点为中心联 接形成的共聚物称为星型嵌段共聚物。接形成的共聚物称为星型嵌段共聚物。弄立帜绝赚迟铀道剥略指耻张谈擎剃隆蓑响域吸贱踪厦鱼愉磁录绊仓湿焦4离子与配位聚合20094离子与配位聚合20092 2、阴离子聚合的变换反应、阴离子聚合的变换反应 (1)(1)阴离子阴离子向自由基变换向自由基变换 由可进行阴离子聚合的单体由可进行阴离子聚合的单体M首先进行阴离首先进行阴离子聚合，形成碳负离子子聚合，形成碳负离子Mn，Mn与可以引发自与可以引发自由基聚合的试剂反应，生成链端为自由基的大分由基聚合的试剂反
31、应，生成链端为自由基的大分子引发剂，继而引发可进行自由基聚合的单体子引发剂，继而引发可进行自由基聚合的单体M聚合，产物为嵌段共聚物。聚合，产物为嵌段共聚物。活性碳负离子与过氧化物反应活性碳负离子与过氧化物反应 活性碳负离子与环硫乙烷反应活性碳负离子与环硫乙烷反应 兰刁虾糯簇晓原式抢倔瑶栓拍尹途忿搔裴镍勤夺妊峭倔惰卓屯狼圈脚乐渺4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009(2)(2)活性碳负离子向阳离子转变活性碳负离子向阳离子转变 由可以进行阴离子聚合的单体进行阴离子由可以进行阴离子聚合的单体进行阴离子活性聚合，生成的碳负离子与某种双官能度试活性聚合，生成的碳负离子与某种双官能度试剂反应，生
32、成具有反应活性官能团端基的稳定剂反应，生成具有反应活性官能团端基的稳定大分子，大分子，该大分子的端基在与另一种试剂反应后转该大分子的端基在与另一种试剂反应后转变为碳阳离子，继而引发可进行阳离子聚合的变为碳阳离子，继而引发可进行阳离子聚合的单体进行阳离子聚合，获得嵌段共聚物。单体进行阳离子聚合，获得嵌段共聚物。刊抉躯羞丸贪堪忙包悬今辕森彩浅坟胳词葱怀志塞喂八呛渴涡掠勾杆用秤4离子与配位聚合20094离子与配位聚合20093 3、遥爪聚合物、遥爪聚合物 按化学计量比投料的活性阴离子聚合体系，按化学计量比投料的活性阴离子聚合体系，单体转化率达单体转化率达 100 100 后，后，加入某种试剂反应，加
33、入某种试剂反应，该试剂在对大分子封端的同时，使大分子的一该试剂在对大分子封端的同时，使大分子的一端或两端接上具有反应性的官能团端或两端接上具有反应性的官能团如羟基、羧基、异氰酸酯基等反应性官能如羟基、羧基、异氰酸酯基等反应性官能团，每个大分子相当于一个长长的臂，臂端存团，每个大分子相当于一个长长的臂，臂端存在可抓住其它反应物的爪子，因此常称它们为在可抓住其它反应物的爪子，因此常称它们为遥爪聚合物。遥爪聚合物。片重饱中粟阿蝴琅篡揖戌砚阶铬火钾恭扣忌酪俭委盟缓蓄焦蔫填桓固薛革4离子与配位聚合20094离子与配位聚合20094 4、大分子单体、大分子单体 阴离子活性高分子与某些含有双键的化阴离子活性
34、高分子与某些含有双键的化合物反应，可以形成端基带有可进行链式聚合物反应，可以形成端基带有可进行链式聚合反应的双键官能团。合反应的双键官能团。这种端基上的含有可进行聚合反应的基这种端基上的含有可进行聚合反应的基团的齐聚物或高分子称为大分子单体。团的齐聚物或高分子称为大分子单体。簧媳脐翅估柞纵隔机程磨澄局渐幅坦树姚诗耍娃卑舞眼绷扼昼礁郊小陇眉4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009配位聚合配位聚合-配位聚合反应的活性中心既配位聚合反应的活性中心既不是带独电子的游离基，也不是带正或负电不是带独电子的游离基，也不是带正或负电荷的离子，而是荷的离子，而是引发剂中含有烷基的过渡金引发剂中含有烷基的
35、过渡金属元素的属元素的空的空的 d d 轨道轨道，单体能在，单体能在空空 d d 轨道轨道上配位而被活化，随后烷基及双键上的上配位而被活化，随后烷基及双键上的电电子对发生移位，使链增长，所以叫子对发生移位，使链增长，所以叫配位聚合配位聚合。第三节第三节 配位负离子聚合配位负离子聚合定向聚合定向聚合-凡是形成立构规整聚合物为凡是形成立构规整聚合物为主的聚合反应称为主的聚合反应称为定向聚合定向聚合或或有规立构聚合有规立构聚合。涉户携覆骇恬镑藤豌帮雾祸琴棠烩沏剁牛描萧谍甚蓖谷堑烘鞭捻聊露琉诱4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009一、聚合物的立构规整性一、聚合物的立构规整性1.立体异构立体异
36、构异构现象异构现象结构异构结构异构(构造异构、同分异构构造异构、同分异构)立体异构立体异构(构型异构构型异构)光学异构体光学异构体(对映体异构对映体异构)几何异构体几何异构体(顺反异构顺反异构)构象异构构象异构R(R(右右)型型S(S(左左)型型Z(Z(顺式顺式)构型构型E(E(反式反式)构型构型芒斯酷袋垣剃菲迎窘熄令市逛仟恢禄敞竣锡濒臣痒真丧美噎表掂静边储柿4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009聚合物的立体异构聚合物的立体异构-指聚合物的化学组成指聚合物的化学组成相相同，链接结构也相同，但立体构型同，链接结构也相同，但立体构型（Configuration）不同，即原子或原子团在空间
37、的排列不同。不同，即原子或原子团在空间的排列不同。聚合物的聚合物的结构异构结构异构-化学组成相同，分子链化学组成相同，分子链中原子或原子基团相互连接次序不同的聚合物。中原子或原子基团相互连接次序不同的聚合物。由由同分异构同分异构的单体合成的的单体合成的结构异构聚合物结构异构聚合物 （如：聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸已酯）（如：聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸已酯）由由非同分异构非同分异构单体合成的单体合成的结构异构聚合物结构异构聚合物 （如：聚乙醛，（如：聚乙醛，聚环氧乙烷，聚环氧乙烷，聚乙烯醇）聚乙烯醇）用用一种单体一种单体也可合成出也可合成出结构异构聚合物结构异构聚合物 （如：（如：1 1、4 4
38、 聚丁二烯，聚丁二烯，1 1、2 2 聚丁二烯）聚丁二烯）嗜双膀灸忽篆租葡秤塞炭够斟首置熄任貉毖臂滋耶旋授纫侵冷煽菲痘搁栗4离子与配位聚合20094离子与配位聚合20092.2.立构规整度立构规整度 定义：定义：指立构规整聚合物所占总聚合物的指立构规整聚合物所占总聚合物的 分数。即聚合物中所含分数。即聚合物中所含全同立构全同立构和和 间同立构间同立构总的百分数，或者其中一总的百分数，或者其中一 种的百分数称为立构规整度（或叫种的百分数称为立构规整度（或叫 做等规度）。做等规度）。傣男楼林宁值陋蔓播秩系术淫捷捐来滁镑掳抵场睬腿药沾拱玄歹冠室天哥4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009二，
39、单体和引发剂二，单体和引发剂 1 1、单体、单体 (1)(1)单取代的单取代的-烯烃烯烃 类类 例如：丙例如：丙 烯烯 (2)(2)二烯烃二烯烃 有有1，1二取代和二取代和1，2二取代二取代 (3)(3)环氧（硫）类单体环氧（硫）类单体氰迪吃敏耘疥逗渡掣摊姆扩椰笋内一暇旋幻芭塘喝衫望露撂厂噶茎生臆考4离子与配位聚合20094离子与配位聚合20092 2、引发剂（、引发剂（Ziegler-NattaZiegler-Natta引发剂引发剂 ）(1)(1)主引发剂主引发剂 由周期表中由周期表中第第IVIV到第到第VIIIVIII副族的过副族的过渡金属元素渡金属元素构成的化合物，构成的化合物，这些金属
40、原子的电子结构中具有这些金属原子的电子结构中具有 d d 电子轨道电子轨道，能接受电子给予体的配位。，能接受电子给予体的配位。纽纂帘典咕敛坐烈夸炕菲峰惩榷挺浓贮迂锦幕冲戈嗓久泉飘躬串痈忘砌妆4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009 (2)(2)助引发剂助引发剂 为为第第I I到第到第IIIIII主族金属的有机金属化合主族金属的有机金属化合 物物，主要有，主要有铝、锂、镁、锌铝、锂、镁、锌的烷基、芳基化的烷基、芳基化 合物或它们的氢化物。合物或它们的氢化物。最常用的体系是由最常用的体系是由 TiClTiCl4 4 或或 TiClTiCl3 3 与烷基铝构成的体系，是非均相体系。与烷基铝构
41、成的体系，是非均相体系。(3)(3)第三组分第三组分 具有给电子能力的具有给电子能力的 LewisLewis碱碱（电子给予体）（电子给予体），如含，如含 N N、O O和和 P P 等的化合物。等的化合物。常能提高常能提高Ziegler-Natta Ziegler-Natta 两组分引发剂两组分引发剂的的活性，增加立构规整度和提高产物的聚合度。活性，增加立构规整度和提高产物的聚合度。狭涪瘩肺番杆镀肠垂溶媚疡益泰队贪庭缀新鸿炸宅舆治夺咏宦饲穆堵胆睫4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009 (4)(4)高效引发剂载体高效引发剂载体 加入加入 Mg(OH)ClMg(OH)Cl、MgClMgC
42、l2 2和和 Mg(OH)Mg(OH)2 2 等等 超细颗粒作为载体，使生成的引发剂高度超细颗粒作为载体，使生成的引发剂高度分散在载体的表面，得到高效引发剂分散在载体的表面，得到高效引发剂 。(5)(5)茂金属催化剂茂金属催化剂(均相催化剂均相催化剂)用于烯烃聚合的茂金属催化剂主要是用于烯烃聚合的茂金属催化剂主要是IV IV B B 族过渡金属茂化合物族过渡金属茂化合物(茂钛等茂钛等)。IV BIV B族过渡金属族过渡金属(TiTi、ZrZr)茂化合物，助茂化合物，助催化剂为催化剂为甲基铝氧烷甲基铝氧烷(简称简称MAO)MAO)。郡态理圭醉倘铃殖味胀噬遗矩纤铬瑞渭恬逐擦镰际屎祖葵趋雕作犊晤标农
43、4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009三、配位负离子聚合反应机理三、配位负离子聚合反应机理1.1.引发反应引发反应(1)Natta(1)Natta的双金属机理的双金属机理该机理是于该机理是于19591959年由年由 G.NattaG.Natta首先提首先提出，主张催化剂的两组分反应形成了含有出，主张催化剂的两组分反应形成了含有两种金属的桥形络合物活性种。两种金属的桥形络合物活性种。丙烯在这种活性种上引发，增长。丙烯在这种活性种上引发，增长。聚合时，首先是富电子的丙烯在聚合时，首先是富电子的丙烯在 Ti Ti 上配位，上配位，Al-Et Al-Et 键断裂，键断裂，EtEt接到单体的接
44、到单体的碳碳上，因此称为上，因此称为配位阴离子聚合。配位阴离子聚合。柜十转锅蹲坝瓷桐叁哺尖唆昏塑掣歼堑冯蕊霞剔沃烟彦青袱探显堕逊磊阴4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009双金属机理的主要实验依据双金属机理的主要实验依据共催化剂的作用共催化剂的作用可溶性引发剂的研究结果可溶性引发剂的研究结果端基分析端基分析郝睁郭藐歌胚原诧渣逼焙占赁娠籽萤序煌涅幂飞邀潍龋挞缴扑隐擂仑驾相4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009配位阴离子聚合的机理配位阴离子聚合的机理离子半径小、电正性强的有机金属化合物在离子半径小、电正性强的有机金属化合物在TiClTiCl3 3表面上化学吸附，形成表面上化学吸附
45、形成缺电子桥形络合物缺电子桥形络合物(I)(I)，这，这一络合物为聚合的活性种。一络合物为聚合的活性种。富电子的丙烯在亲电子的过渡金属上配位，即在富电子的丙烯在亲电子的过渡金属上配位，即在TiTi上引发生成上引发生成（）。该缺电子桥形络合物部分极化后，被络合的单体该缺电子桥形络合物部分极化后，被络合的单体和桥形络合物形成和桥形络合物形成六元环过渡态六元环过渡态(III)(III)。当极化的单体插入当极化的单体插入Al-CAl-C键键后，六元环结构瓦解，后，六元环结构瓦解，重新形成重新形成四元环缺电子桥形络合物四元环缺电子桥形络合物(IV)(IV)。沂姚炎键们岗笼目壁袋柑怕敖柴迈皆砂晨褐翻堂织
46、狗剖诞柒蓬虑韵庇潘淖4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009双金属机理的缺陷双金属机理的缺陷 CarrickCarrick 认为钛上的烷基很容易认为钛上的烷基很容易与铝上的烷基发生交换反应，因而用与铝上的烷基发生交换反应，因而用端基分析提出的聚合物端基为含有端基分析提出的聚合物端基为含有1414C C的烷基并不能证明在铝上增长。的烷基并不能证明在铝上增长。双金属机理的明显不足是只对引双金属机理的明显不足是只对引发、增长进行了解释，没有涉及发、增长进行了解释，没有涉及立构立构规整的成因规整的成因。侈坠映菜例猴拿搓哇涂杰绊酸黎呸雀夷池汉砒唱挥欺栽抗霄瘫顾莎谴辖澡4离子与配位聚合20094离
47、子与配位聚合2009(2)Cossee-Arlman(2)Cossee-Arlman的单金属机理的单金属机理19601960年，年，P.CosseeP.Cossee 提出了带有一个提出了带有一个 空位的过渡金属原子为中心的空位的过渡金属原子为中心的正八面体单正八面体单 金属活性中心金属活性中心。后来，后来，E.J.ArlmanE.J.Arlman推算出推算出 了晶体边、棱产生氯空位的能量及空位的了晶体边、棱产生氯空位的能量及空位的 数目，完善了数目，完善了单金属机理单金属机理，因此后来称其，因此后来称其 为为 Cossee-Arlman Cossee-Arlman 的单金属机理的单金属机理。竣
48、赚谎奶搽苟轿骇向亢意裴弟知肆蛾芬对砷候涂养铡串匝瘤暂俞眉稗魄襄4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009单金属机理的主要论点：单金属机理的主要论点：活性中心结构活性中心结构活性中心的形成活性中心的形成链增长链增长空位复原空位复原伤表姐馈刃乓屹同蓬副苑矣赏猜钨祭篇幌旨谐橙蝗疵恤企村纲衅茄否骚耿4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009活性中心结构活性中心结构返回返回烦卒几斗啊诚帐拦什恤米碟货允代牛坊锅喀墙腆坛目廉厨柑郝刨玻虑戒掸4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009活性中心的形成活性中心的形成返回返回娄歼赶屹认顿淫聋凌奖桐晤哇颐前帧娃退瓣再操议辐同切重军济嘉再刃笆4离子与配
49、位聚合20094离子与配位聚合2009链增长链增长返回返回虐业庚者焰疮哈身隅惜该砷矫涤铱滓侨涪惭再萍污野稻勋腆往贡农羽亚醒4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009空空 位位 复复 原原返回返回握祈污兔驯啮娶园革绥全衍伐命骚委梅壹抢诺韭闭量蒲枫叁苔赞往蠕甸惕4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009(3)(3)引发反应式引发反应式缆撩钝启煌扛埠夫命哮麻寥酱妻田迟杉胆硬局靛谈兽翘丸汞蛛驾浴冰馋诽4离子与配位聚合20094离子与配位聚合20092.2.增长反应增长反应侩乳但谆榷襄膊吾醛扎萨蕊孜扼肚亩鸥殷表桔哮喷白清毫禁锥宜蛾羡蜘党4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009 3.3
50、转移反应转移反应(1)(1)异构化转移异构化转移(2)(2)向烷基铝转移向烷基铝转移(3)(3)向单体转移向单体转移(4)(4)向向 H H2 2 转移转移讨讽俭熟谓哆矿亚丈身秤菇壳谈颁梳狭笆块滥艘糕膊布峙艘驴床襟丽肚希4离子与配位聚合20094离子与配位聚合2009四、动力学四、动力学1.1.聚合速度聚合速度用用RidealRideal和和Langmuir-HinschelwoodLangmuir-Hinschelwood表面吸附模型处理。烷基金属化合物在过表面吸附模型处理。烷基金属化合物在过渡金属盐表面的覆盖分数为：渡金属盐表面的覆盖分数为：（1）晌鹰遗鞍案凑接钩角卉碑柑桂囱叫富捅藏饥林
