张弢-高分子材料学课件 04 polymerization 聚合实施方法.ppt
聚合实施方法,本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合,工业生产基础,储槽与仓库 反应釜：间歇、连续 液液分离：蒸/精馏 固液分离：过滤、离心 公用工程：水、电、气、汽、运输 控制装置：温度、压力、速度、阀门 后处理：污染物、回收物、净化装置 传热、传质 人,定义,本体聚合(Bulk Polymerization)：在单体本身中加入少量引发剂（甚至不加）进行的聚合反应。 溶液聚合(Solution Polymerization)：将单体和引发剂溶解在适当的溶剂中进行的聚合反应。 悬浮聚合(Suspension Polymerization)：一般是将单体液滴悬浮在水中进行的聚合，体系主要由水、单体、油溶性引发剂、分散剂组成。也有将水性单体悬浮于油性溶剂中进行的聚合，称反相悬浮聚合。 乳液聚合(Emulsion Polymerization)：将单体在水中分散成乳液状进行的聚合反应，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。 前两种往往是均相聚合，后两种则是非均相聚合。,聚合体系和实施方法举例,本体聚合,本体聚合的特征,体系组成：单体和少量引发剂 聚合反应场所：本体内 产物特性：聚合物纯净，宜生产透明浅色产品，分子量分布较宽 优点：设备简单；反应较快，产率高；产物纯度高，透明性好；可在聚合过程中直接成型 缺点：散热困难，易暴聚、变色、产生气泡、分子量分布宽,PMMA间歇本体聚合有机玻璃板,PMMA聚甲基丙烯酸甲酯，有机玻璃，透光率可达92% 三段式本体聚合：预聚、聚合、高温后处理 预聚：单体MMA，引发剂BPO或AIBN，普通反应釜，9095 C聚合至转化率1020%得到粘稠浆液 聚合：预聚物灌入平板模具，空气或水浴4050 C聚合数天，使转化率达90% 高温后处理：继续升温到100120 C处理，使残余单体充分聚合，冷却、脱模、修边得到成品 产品特性：分子量高达百万,高压聚乙烯连续气相本体聚合,压力150200MPa，温度180200 C，以微量（10-610-4）氧为引发剂 一般在管式反应器中进行，停留时间只有几分钟，单程转化率约15%30% 产品特性：由于高温聚合因此有大量链转移反应，造成主链上有大量的支链，密度（0.91-0.93g/cm3)、结晶度(55-65%)、熔点(105-110 C)都较低。称作低密度聚乙烯（LDPE)，适合制造薄膜。,高压聚乙烯流程,溶液聚合,溶液聚合的特征,体系组成：单体、引发剂、溶剂 聚合反应场所：溶液中 生产特性：散热容易 产物特性：一般直接应用得到的聚合物溶液，如纺丝、胶粘剂等 优点：散热容易，反应平稳易控制，产物分子量分布较均匀 缺点：单体浓度低，聚合速率低，设备生产能力受限；由于单体浓度低和向溶剂链转移使产物分子量较低；溶剂回收费用高，产物净化困难。,溶剂的选择,应考虑两个方面的影响： 溶剂对聚合活性的影响 溶剂并非完全惰性，往往造成引发剂的诱导分解和链自由基向溶剂的转移，影响聚合速率和产物分子量 溶剂对聚合物的溶解性能和凝胶效应的影响 溶剂是聚合产物的良溶剂时，聚合是均相的；是沉淀剂时，成为沉淀聚合，凝胶效应明显,聚丙烯腈(PAN)连续溶液聚合,连续均相溶液聚合：以51-52%的硫氰化钠(NaSCN)水溶液为溶剂，AIBN为引发剂，pH5±0.2，温度7585 C，转化率7075%。进料单体浓度17%，出料聚合物浓度13%，脱除单体后直接用于纺制腈纶纤维。 连续沉淀聚合：以水为溶剂，过硫酸盐类氧化还原引发体系，温度4050 C，转化率80%。聚合产物从反应体系中沉淀出来，经洗涤、分离、干燥后重新配制成纺丝溶液用于腈纶纺丝。,聚丙烯腈沉淀聚合工艺流程,苯乙烯的连续溶液聚合,15个,热聚合120C，引发剂90C,180C，转化率6090%,220260C,乙基苯2-30%，作溶剂，也作分子量调节剂。,悬浮聚合,悬浮聚合的特征,体系组成：单体、水、油溶性引发剂、分散剂 聚合反应场所：液滴内 生产特性：散热容易、间歇生产 产物特性：比较纯净，可能留有少量分散剂 优点：体系粘度低，容易控制，产物分子量和分布较稳定；产物分子量较溶液聚合高，杂质含量较乳液聚合低；后处理工序较乳液聚合简单，得到可直接成型的粒状树脂。 缺点：产物中带有少量分散剂杂质，在要求透明性和绝缘性的产品中需除去。,液-液分散和成粒过程,分散剂和搅拌是影响和控制粒度的两大因素,分散剂,水溶性有机高分子：聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐、甲基纤维素、羟丙基纤维素、明胶、海藻酸钠等 机理：吸附在液滴表面形成保护层，同时降低界面张力,不溶于水的无机盐粉末：碳酸镁、碳酸钙、磷酸钙、滑石粉等 机理：吸附在液滴表面起机械隔离的作用,助分散剂：十二烷基硫（磺）酸钠、聚醚型表面活性剂,苯乙烯悬浮聚合,离子交换树脂，白球，磺化 苯乙烯/水 = 1/2，BPO为引发剂，聚乙烯醇为分散剂。85C聚合约8hr，然后升温到100 C熟化约34hr。 根据搅拌和分散剂种类、量的不同，粒径502000mm不等。,氯乙烯悬浮聚合,80%左右的聚氯乙烯用悬浮法生产 体系组成：水、分散剂（明胶、聚乙烯醇、羟丙基纤维素）、引发剂（AIBN、过氧化十二酰、过氧化碳酸酯等）、单体、其它助剂（pH调节剂、分子量调节剂、防粘釜剂、消泡剂等） 聚合温度40-70C，压力降达到0.1-0.2MPa时出料，转化率80-85% 向单体转移是主要的终止方式,聚氯乙烯悬浮聚合釜,搅拌系统,加热夹套,加料/真空系统,控温系统,乳液聚合,乳液 Emulsion,水包油型乳液 Oil in Water (O/W) Simple Emulsion,油包水型乳液 Water in Oil (W/O) Simple Emulsion,油包水包油型双重乳液 Oil in Water in Oil (O/W/O) Double Emulsion Multiple Emulsion ,显微镜下的乳液,Simple Emulsion: Ferrofluid in Water (O/W) Tween80/CTAB 0.10.2mm, 30%,Double Emulsion: Ferrofluid in Water in Dodecane (O/W/O) DMPC 5-10mm, 10%,乳化剂 Emulsifier,表面活性剂（Surface active agent，Surfactants） 特征：两亲、可溶、在界面上富集、定向排列成单分子层、形成胶束 功能：清洁、起泡、湿润、乳化、增溶 ,阴离子型表面活性剂（Anionic Surfactants）：SDS, SDBS, 阳离子型表面活性剂（Cationic surfactants）：CTAB, DDAB, 非离子型表面活性剂（Nonionic Surfactants）：OP, NP, Span, Tween, Pluronic, ,亲水亲油平衡值HLB（Hydrophile-Lipophile Balance number）：HLB越大，越亲水 HLB 36：W/O乳化剂；79：湿润剂；818：O/W乳化剂；1315：洗涤剂；1518：增溶剂； 石蜡完全疏水，HLB=0；PEO完全亲水， HLB=20，故非离子型表面活性剂 0 HLB 20,司潘(Span)和吐温(Tween),山梨醇（Sorbitol）,缩水山梨醇（anhydrosorbitols）,司潘（Span）,吐温（Tween）,乳化作用,临界胶束浓度CMC Critical Micelle Concentration 50150个分子聚集形成胶束（Micelle） 0.010.03% 溶液的性质突变,乳液聚合中的乳液,乳液聚合中乳化剂浓度约23%，起到三个作用： 降低表面张力使单体分散成细小液滴； 在单体液滴表面形成保护层防止凝聚使乳液稳定； 形成胶束使单体增溶。 乙烯基类、丙烯酸酯类、二烯烃类单体 多用水溶性引发剂 大多为O/W型乳液，水/油比约2:1 体系中包括单体液滴，胶束，增溶有单体的增溶胶束，真溶于水中的微量单体、乳化剂、引发剂，包含聚合物的乳胶粒等,乳液聚合场所,微量单体和乳化剂以分子分散状态溶解在水中构成连续水相； 部分乳化剂形成胶束，F4-5nm，每个胶束由50-100个乳化剂分子组成，胶束数约1017-18个/mL。单体增溶在胶束中（50-100个单体分子/胶束），使其直径增大到6-10nm，构成胶束相； 大部分单体分散成液滴，F1000nm，液滴数约1010-12个/mL，液滴表面吸附有乳化剂使液滴稳定，构成液滴相。 三相都可能引发成核，并发育成聚合物乳胶粒。实际聚合场所与单体的水溶性、乳化剂的浓度、引发剂的溶解性能等有关。,胶束是主要的聚合场所,成核机理,胶束成核：水溶性引发剂引发真溶于水中的微量单体形成短链自由基，被增溶胶束捕捉，引发其中的单体聚合，形成活性种，称胶束成核。 水相成核：对水溶性较大的单体，真溶于水中的单体被引发形成较长的短链自由基并相互聚集，絮凝成核，单体扩散进入，形成活性种，称水相成核（均相成核）。 液滴成核：油溶性引发剂在单体液滴内引发聚合或水溶性引发剂在水相中引发形成的短链自由基被直径较小的液滴捕捉成核，形成活性种，称液滴成核。 成核后的胶束都形成所谓的乳胶粒，每个乳胶粒相当于一个本体聚合釜 通常的乳液聚合以胶束成核为主，体系中的单体液滴和未成核胶束（占胶束总数的99%以上）起到仓库的作用。,乳液聚合过程,加速期：从开始到约转化率10%。乳胶粒数增加，反应速度逐渐加快，单体液滴体积缩小。胶束全部消失是该阶段结束的标志。体系中含有单体液滴、乳胶粒子、胶束三种粒子。 恒速期：10%50%。乳胶粒数目不变而体积逐渐增大，聚合速率恒定，单体液滴消失是该阶段结束的标志。体系中只含有单体液滴和乳胶粒子两种粒子。 降速期：聚合速率随乳胶粒中单体浓度下降而下降，体系中只有乳胶粒子一种粒子。,I: 加速期；II: 恒速期；III: 降速期,乳液聚合的特征,体系组成：单体、水、水溶性引发剂和乳化剂 聚合反应场所：胶束和乳胶粒内 生产特性：散热容易、可连续生产 产物特性：粒径100-200nm，留有部分乳化剂和其他助剂 优点：体系粘度低，传热、输送容易；聚合速率快、分子量高；可在低温下进行聚合；产品可直接应用于胶粘剂等行业。 缺点：产品中留有乳化剂等杂质，有损电性能；如果要得到固体产品则需经过凝聚（破乳）、洗涤、脱水、烘干等多道工序。,乳液聚合技术进展,种子乳液聚合：少量种子胶乳（1-3%，50-150nm）加入乳液聚合配方中，控制乳化剂用量，得到大的乳胶粒子（1-2mm）； 核壳乳液聚合：与种子乳液聚合类似，但前后两种聚合的单体不同； 无皂乳液聚合：乳液聚合中不加入乳化剂或只加入CMC浓度以下的少量乳化剂，而利用大分子中引入极性基团稳定乳液； 微乳液聚合：胶乳粒子粒径小于100nm，聚合体系始终透明； 反相乳液聚合：通常乳液聚合是O/W乳液；反相为W/O乳液。 分散聚合,分散聚合 （Dispersion Polymerization）,水分散聚合： PTFE：实际上是稀水溶液沉淀聚合而非乳液聚合 主要成分： 微溶于水的单体（TFE）、分散剂（全氟辛酸铵，PFOA, 浓度小于CMC）、稳定剂和水溶性引发剂 反应前均相，形成的短链聚合物沉淀、聚并成核继续增长，聚合后得到聚合物颗粒 非水分散聚合： 油溶性单体（St, MMA）、引发剂（BPO, AIBN）、稳定剂（ PVP, HPC, PEG ）、有机溶剂（低级醇） 反应前均相，聚合后得到单一粒径的聚合物颗粒 齐聚物沉淀机理（稳定剂物理吸附于聚合物粒子表面） 接枝共聚物聚集机理（稳定剂因链转移接枝到聚合物粒子表面） 在生物医药领域制备粒径单分散的聚合物微球,
