无机化学教学课件 11章.配位化合物.ppt

Chapter 11 Coordination Compounds,第 11 章 配位化合物,1、 掌握配合物的基本概念和配位键的本质；,2、 掌握配合物价键理论的主要论点，并能用它解释一些实例；,3 、掌握配合物的晶体场理论；,4 、掌握配合物的稳定性；,5 、了解配合物的应用 。,本章学习要求,11-1 配合物的基本概念,11-2 配合物的价键理论,11-3 配合物的晶体场理论,The basic concept of coordination compound,Valence bond theory,Crystal field theory,11-4 配合物的稳定性 complex stability,本章学习内容,11-1-1 配位化合物(coordination compound) 定义 (definition) 组成 (composition) 类型 (types) 11-1-2 配合物的命名(nomenclature) 11-1-3 配合物的异构现象 结构异构 立体异构,11-1 配合物的基本概念,11-1-1 配位化合物 (coordination compound),CuSO4 + 4 NH3 = Cu(NH3)4SO4 (产物1),3NaF + AlF3 = Na3AlF6 (产物2),SiF4 + 2 HF = H2SiF6 (产物3),Ni + 4 CO = Ni(CO)4 (产物4),配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：, 都存在一个“配位个体”. “配位个体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中. 与“复盐 (double salts) 不同，但又无绝对的界线.,K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O = 2 KAl(SO4)2·12H2O (产物5),显然，这些产物中：,配位化学的奠基人维尔纳, 大多数化学元素表现出两种类型的化合 价，即主价和副价 元素形成配合物时倾向于主价和副价都 能得到满足 元素的副价指向空间确定的方向,1893年供职于苏黎世大学的年仅26岁的Werner A 提出 了天才的见解，被后人称之为维尔纳学说.,维尔纳 (Werner, A, 18661919) 瑞士无机化学家.因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖,戴安邦 (1901-1999) 中国无机化学家和教育 家，1981年当选为中国科学院化学部学部委员.长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是中国最早进行配位化学研究的学者之一,endendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendend,配位化合物（简称配合物）是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。 以上结合在一起的集团也称之为配位个体，配位个体可以是分子也可以是带电荷的离子，前者就是配合物，后者称配离子（配阳离子，配阴离子）。 与中心原子直接结合的原子叫配位原子。只含有一个配位原子的配体为单齿配体，含有多个配位原子的配体为多齿配体称为螯合配体或螯合剂。 多齿配体与中心原子结合形成的配合物称为螯合物。,定义 (definition),配位单元：由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴 离子以配位键结合，按一定的组成和空间构型形成一 个复杂的离子或分子. 形成的离子称为配离子，形成的 分子称为配分子.,配合物的简单定义：由配离子与带有相反电荷的离子组成的电中性 化合物以及不带电荷的配分子本身.,组成 (composition),形成体 中心离子或原子(central ion or central atom) 配位体 中性分子或阴离子,配离子 （配分子）,形成体 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸 配位体 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱,(1) 内界与外界,内界,正离子（多） 中性原子（少） Fe(CO)5 , Ni(CO)4,金属元素（多） 非金属元素（少）,(2) 形成体,常见金属离子的配位数,1价金属离子,2价金属离子,3价金属离子,Cu+ 2,4 Ca2+ 6 Al3+ 4,6 Ag+ 2 Mg2+ 6 Cr3+ 6 Au+ 2,4 Fe2+ 6 Fe3+ 6 Co2+ 4,6 Co3+ 6 Cu2+ 4,6 Au3+ 4 Zn2+ 4,6,配位体,配位原子：配位体中与中心离子（或原子）直接以配位键结合的原子., 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子.,(3) 配位体和配位原子, 多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子, 二齿配体：例如，乙二胺（en）,乙二酸根（草酸根）, 六齿配体：乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）, 与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数,(4) 配位数及电荷, 配离子与形成体的电荷数,简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体. 如,螯 合 物：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的 配合物. 如 Cu(en)22+, CaY2,类型 (types),总结：配合 物是由一定数量的可以供出孤电子对或电子的离子或分子(统称配体)与能接受孤对电子或电子的原子或离子(统称中心原子)以配位键结合形成的化合物。,复盐: 所有由两种或两种以上的盐组成的盐。如，,配合物（络盐）：若复盐在晶体中和水溶液中都有配离子存在，则属于配合物。如，Na3AlF6（冰晶石）在水溶液和晶体中都存在AlF63-，是配合物。,复盐与配合物(double salt and coordination compound),11-1-2 命名(nomenclature),配酸：×××酸 配碱：氢氧化××× 配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字,配体数 配体名称 合 中心元素名称（氧化态值),以二、三、四表示,不同配体“”分开,以罗马数字、 表示,命名原则, 若含有多种配体时，先无机后有机，先简单后复杂., 若为多种无机配体时，先阴离子后中 性分子., 若为同类配体时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如先NH3 后 H2O,按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名,配位体命名-顺序规则：,硫酸四氨合铜（） 六异硫氰根合铁（）酸钾 六氯合铂（）酸 氢氧化四氨合铜（） 五氯氨合铂（）酸钾 硝酸羟基三水合锌（） (三)氯化五氨水合钴（） 五羰（基）合铁 三硝基三氨合钴（） 乙二胺四乙酸根合钙（）,配 合 物 命 名 举 例,命名下列配合物和配离子： （1）(NH4)3SbCl6; （2）Co(en)3Cl3 （3）Cr(H2O)4Br2Br·2H2O,Solution,Example 1,(1) 六氯合锑酸铵（） (2) 三氯化三（乙二胺）合钴（） (3) 二水合溴化二溴·四水合铬（）,写出下列配合物的化学式： （1）羟基·水·草酸根·乙二胺合铬() （2） 氯·硝基·四氨合钴配阳离子(),Example 2,Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en); Co(NH3)4(NO2)Cl+,Solution,11-1-3 异构现象与立体化学 (isomerism & space chemistry),(1) 形成体在中间，配位体围绕中心离子排布 (2) 配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定,配合物的空间构型五花八门，但其基本规律是:,1 空间构型,2 异构现象(isomerism),化学家将组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做异构现象(isomerism)，这样的分子和离子叫做异构体 (isomers). 金属配合物表现出多种形式的异构现象，其中以几何异构和旋光异构最重要.,cis 二氯二氨合铂 trans 二氯二氨合铂 棕黄色，m 0 淡黄色，m = 0 S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制) 不具抗癌活性,CoSO4(NH3)5 Br CoBr(NH3)5 SO4 红色 AgNO3 紫色 BaCl2 AgBr 淡黄沉淀 BaSO4白色沉淀,(1) 几何异构（顺反异构）,象顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也不同，其反应也不同， 如：,(2) 旋光异构（optical isomerism）,从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物. 但它们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光异构现象”.,注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的. 例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位有关. 旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一.,旋光分左旋 (L)和右旋 (D)，等量的L和D的混合物不具旋光性，称DL型化合物 ( 即外消旋体),(3) 结构异构（structure isomerism）,所有组成相同而配合物（包括配离子）结构不同的异构现象称为“结构异构”.,如：Cr(H2O)6Cl3(紫色)、CrCl(H2O)5Cl2(灰绿色)、CrCl2(H2O4Cl(深绿色)。它们组成相同，是异构体。,另一种结构异构叫键合异构，是由同一种配体以两种不同配位原子配位形成的异构现象。如：FeSCN 2+ （硫氰酸铁）与FeNCS 2+ （异硫氰酸铁），配位原子不同，名称也不同。 此外还有，-NO2(硝基), -ONO(亚硝酸根)。,配合物的化学键理论,目前有三种理论讨论配合物中的化学键. 这里介绍价键理论（实际上只是把杂化轨道扩大到d轨道）和晶体场理论的基础. 分子轨道理论不作要求., 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键 ML 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 杂化方式与空间构型有关,同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价键理论的核心论点之一.这里把第二章的s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道.,(1) 价键理论的要点,二配位的配合物,11-2 配合物的价键理论,Valence bond theory,1s 2s 2p,3d 4s 5p, ,dsp2杂化,sp3杂化, ,sp3杂化,3d 4s 4p,3d 4s 4p,四配位的配合物,FeF63- 内轨配合物 (inner orbital complexes) 配位原子的电负性很大，如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合,六配位的配合物,-,Fe(CN)63- 外轨配合物 (outer orbital complexes) 配位原子的电负性较小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2,以N配位),较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配位(需要的能量叫“成对能”,P) 腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物.,磁 性：物质在磁场中表现出来的性质. 顺磁性：被磁场吸引 n 0 , µ 0，如O2, NO, NO2. 反磁性：被磁场排斥 n =0 , µ = 0. 铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：Fe，Co，Ni. 磁 矩： µ=n(n+2)1/2 (B.M.)玻尔磁子.,(2) 配合物的磁性,配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段.,（3）配合物中的反馈键,当配位体给出电子对与中心元素形成 s键时，如果中心元素的某些d 轨道(如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配位体有空的p分子轨道(如CO中有空的 p*轨道) 或空的 p或 d 轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈 p 键”，它可用下式简示：,1948年鲍林提出了“电中性原理”： 在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使每个原子的净电荷基本上等于零(即在-1到+1)的范围内.,Ni (CO)4中 NiC 键长为182 pm， 而共价半径之和为198 pm，反馈 键解释 了配合物的稳定性.,中心原子的杂化方式有两种： A. sp3d2，例如FeF63-, 杂化方式4s，4p，4d 外轨 B. d2sp3，例如Fe(CN)63-, 杂化方式4s，4p，3d 内轨,X-、H2O配体，外轨杂化 NO2-、CN-配体，内轨杂化,内轨杂化所形成的配离子比外轨型配离子稳定。,价键理论的局限性： 无法解释配离子的颜色； Cu(NH3)42+为sp2d杂化，无法解释其未成对电子的稳定性。,（4）内外轨型配合物,(crystal field theory),11-3 配合物的晶体场理论,11-3-1 晶体场中的d轨道 (d-orbital in crystal field ) 分裂 (split) 影响分裂能的因素 (the factor influencing splitting energy) 分裂后的d轨道电子的分布 (electron distribution in the splitted d-orbital ) 11-3-2 晶体场稳定化能(CFSE, Crystal-Field Stabilization Energy) 11-3-3 过渡金属化合物的颜色 11-3-4 JahnTeller效应, 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂 分裂类型与化合物的空间构型有关 晶体场相同，L不同，分裂程度也不同,(crystal field theory),价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了，使用方便，但它无法解释配合物的颜色(吸收光谱)，不能定量或半定量说明配合物性质. 晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，除考虑 L 与 M 间的静电引力外，着重考虑 L 电性对 M d 轨道的影响.,要点,11-3 配合物的晶体场理论,11-3-1 晶体场中的d轨道,晶体场（crystal field ）： The interaction between the outermost electrons on the metal and the negative charges on the ligands is called crystal field,（1）八面体场中,1 d 轨道在晶体场中的能级分裂,（2）四面体场中,x,y,dx2-y2,dxy,dz2,dxz, dyz,D4h场,x,y,（3）平面正方形场中,（3）平面正方形场中,2 影响的因素(中心离子, 配位体, 晶体场), 中心M离子：电荷Z增大， o增大；主量子数n增大， o增大,Cr (H2O)63+ Cr (H2O)62 CrCl63- MoCl63- o /cm-1 17600 14000 13600 19200, 配位体的影响:光谱化学序列 (ectrochemical series),Co(H2O)63+ CoF63- Co(NH3)63+ Co(CN)63- o /cm-1 13000 18600 22900 34000 各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序: I-Br-Cl-,SCN-F-OH-C2O42H2ONCS-edtaNH3enbipy phenSO32-NO2CO, CN-,初步看作是配位原子电负性的排列： 卤素 氧 氮 碳 电负性 4.0 3.5 3.0 2.5, 晶体场类型的影响, 同族的Mn+，D值增大顺序为 3d 4d 5d,排布原则 : 能量最低原理 Hund规则 Pauli不相容原理 电子成对能 (P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量 强场：o P 弱场：o P,3 分裂后中心离子的d 电子分布,八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布,八面体Co()配合物的磁矩为4.0 B，试推断其电子组态.,Solution,d7 Co()配合物可能有两种组态:t2g5eg2（3个未成对电子，高自旋）和t2g6eg1 （1个未成对电子，低自旋），相应的自旋磁矩分别为3.87和1.73 B 。根据题目给出的信息，该配合物应为高自旋t2g5eg2组态。,Example,1 定义,d 电子从未分裂的d 轨道进入分裂后的d 轨道，所产生的总能量下降值.,11-3-2 晶体场稳定化能 (crystal field stabilization energy,CFSE),CFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P,2 计算,CFSE = n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P = n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P = (-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P, 影响CFSE的因素, d 电子数目, 配位体的强弱, 晶体场的类型,弱,场,强,场,电子对数,电子对数,d,n,构型,m,1,m,2,CFSE,构型,m,1,m,2,CFSE,d,1,d,2,d,3,d,4,d,5,d,6,d,7,d,8,d,9,d,10,0,0,0,0,0,1,2,3,4,5,0,0,0,0,0,1,2,3,4,5,-,4,Dq,-,8,Dq,-,12,Dq,-,6,Dq,0,Dq,-,4,Dq,-,8,Dq,-,12,Dq,-,6,Dq,0,Dq,0,0,0,1,2,3,3,3,4,5,0,0,0,0,0,1,2,3,4,5,-,4,Dq,-,8,Dq,-,12,Dq,-,6,Dq+P,-,20,Dq+2P,-,24,Dq+2P,-,18,Dq+P,-,12,Dq,-,6,Dq,0,Dq,八面体场的 CFSE,Question,（1）怎样理解各种因素对分裂能的影响？ （2）如何说明配合物所采取的空间构型？,晶体场理论和前面讲的价键理论同样可以依据配合物中电子的自旋状态解释配合物的磁性. 同时也能从配合物的空间结构解释其稳定性. 下面举例说明晶体场理论是如何解释配合物的颜色和离子水合热变化规律.,3 晶体场理论的应用,第一系列过渡金属二价离子由Ca2 + （3d0 ）到Zn2+ （3d10），由于3d 电子层受核吸引增大，水化热（由气态阳离子变为水合阳离子放出的热量，负值）理应循序增加 （放热量增加），但实际上由于受CFSE的影响形成双突起曲线，它是按弱场情况变化的。, 第一系列过渡金属元素的卤化物，从CaX2 到ZnX2 ，(X=Cl , Br , I )，点阵能（由离子变成离子晶体放出的热量，负值）随d电子数变化也有类似的双突起的情况。,11-3-3 过渡金属化合物的颜色 (color of transition metal compounds),1 吸收光谱,E = h ; E = hc/ ; = hc/E,Fe(SCN)(H2O)52+, Co(SCN)4(H2O)22-, Cu(NH3)4(H2O)22+, CuBr42-,配合物的颜色, = hc / o o 的大小，既和金属离子有关，又与配体有关。 o为八面体场下的分裂能，同样金属离子在形成四面体场时的分裂能（t）不同，吸收的光波长不同，其颜色也不同。,2 d-d跃迁, 所吸收光子的频率与分裂能大小有关 颜色的深浅与跃迁电子数目有关 此类跃迁为自旋禁阻跃迁, 因此配离子颜色均较浅, 配合物离子的颜色,Ti(H2O)63+的吸收光谱图,Spectrochemical series,互补色（Complementary color）,配体与颜色,强场,吸收光的能量增强,叶绿素吸收光的颜色（蓝、红）与表现出的颜色（绿）,3 电荷迁移,红宝石晶体（含Cr3+的Al2O3晶体）,Cr3+取代部分Al3+，形成发光中心。,由Ti(H2O)63+的吸收光谱图分析计算配合物的晶体场稳定化能.,Solution,配合物为八面体，由图可知 o 等于20300 cm-1，Ti3+为d1 组态离子，唯一的 d 电子添入三条 t2g 轨道之一， 因而，CFSE = 1x（-0.4 o）= - 8120 cm-1 乘以换算因子1 kJmol-1/83.6 cm-1 得 CFSE = -97.1 kJ mol-1,Example,图中连接圆圈的曲线示出下述反应水合焓的变化趋势，平滑曲线上的点是由实验值扣除晶体场稳定化能之后描绘的. 试用晶体场稳定化能解释水合焓的这种变化趋势.,Question,3., t2g或e*g中各个轨道上电子数不同时，就会出现简并态。例如 和 。, 按照 Jahn-Teller 理论，当遇到简并态时，配位化合物会发生变形，使一个轨道能级降低，消除简并态。,例如：CuL4L2配位离子中，不论L 和L 是否相等，一般均偏离正八面体构型，出现拉长或压扁的八面体配位，多数出现4个CuL 短键和 2个 CuL长键。这时电子的组态应为 。, 这种变形影响了配位化合物的性质。表中列出若干化合物的 CuL键长。,11-3-4 Jahn-Teller 效应 (Jahn-Teller effect),利用分子轨道也可以说明配合物的化学键. 本课程不做要求.,在强、弱配位场中，八面体配合物中心离子dn电子排布情况,八面体与四面体场的未成对电子数,弱场配位体（高自旋） I-Br-Cl-F-OH-C2O42- 中等强场配位体 H2OSCN-EDTA，NH3 强场配位体（低自旋） enNO2-CN-，CO,一般小，吸收可见光即可跃迁，所以一般配离子都呈现颜色。此现象为d-d跃迁显色。,8电子与d10电子构型的配合物无色,11-4-1 酸碱的软硬分类 11-4-2 影响配合物稳定性的因素 11-4-3 配位平衡,11-4 配合物的稳定性 (complex stability),11-4-1 酸碱的软硬分类,酸碱质子理论： 酸 碱 + H+ NH4+ NH3 + H+ Lewis 酸碱理论（酸碱电子理论）： 能接受电子对的物质为酸， 能给出电子对的物质为碱 H+ + NH3 NH3H+ Ag+ + 2NH3 H3N AgNH3+ 酸 碱 酸碱加合物 金属离子都是酸，阴离子和多电子无机分子都是碱，大多数无机化合物都属于酸碱加合物。 酸提供空轨道，碱提供电子。 实质是正负电荷间的吸引。,根据与a类、b类金属离子形成配合物的稳定性，配体也分成a类、b类。 2. 硬软酸碱理论： Pearson建议用“hard”和“soft”来描述(a)类和(b)类处于中间部分叫 交界类（Borderline）,硬软酸碱理论（Hard and soft acids and bases）（HSAB）,b 类金属离子 Cu+、Ag+、Hg+、Hg2+、Pd2+、Pt2+ （重过渡金属离子，或低氧化态过渡金属离子） 与b类金属离子形成配合物的稳定性 NPAsSb， OSSeTe， FClBrI,1. 实验事实： a 类金属离子 M(I)（碱金属）、M(II)（碱土金属离子）、 Ti4+、Cr3+、Fe3+、Co3+（高氧化态过渡金属离子） 与a类金属离子形成配合物的稳定性 NPAsSb， OSSeTe， FClBrI,软硬酸碱概念与配合物的稳定性,酸：电子受体，金属离子 硬酸：正电荷高、半径小、不易变形。 软酸：正电荷低、半径大、易变形。 碱：电子给体，配体 硬碱：电负性高、难氧化、不易变形。 软碱：电负性低、易氧化、易变形。,软硬酸碱表,软硬酸碱的分布,硬酸,软酸,软硬酸碱反应规律,“软亲软、硬亲硬、软硬搭配不稳定”。 硬硬结合近似于离子键， 软软结合接近共价键。 配合物稳定性：异性双基配位体 Fe (NCS)63 , Ag (SCN)2 硬 硬 软 软,异硫氰根,硫氰根,硬硬、软软结合规律,稳定常数 (lgK1),硬,软,软,但是，软硬酸碱理论有局限性。,11-4-2 影响配合物稳定性的因素,热力学稳定性, 解离常数和稳定常数, 解离常数, 稳定常数, 累积稳定常数,按反应速率区分为,惰性(inert)配合物：取代缓慢,(2) 动力学稳定性,活性(labile)配合物：L可被L快速取代,Fe(CN)64-+*CN- Fe(*CN)64-+6CN- (很慢）,Ni(CN)42-+4*CN- Ni(*CN)42-+4CN- （很快）,Fe(CN)64-,Ni(CN)42-,kq1.0×1036,f,kq1.0×1031,f,热力学稳定的配合物，不一定是惰性配合物； 活性配合物也未必是热力学不稳定的配合物！,(3) 螯合效应,“螯合效应”和“大环效应”能增加配合物的稳定性.,配合物的稳定性与配体性质如酸碱性、螯合效应、空间位阻等因素有关，这里介绍一下配体的螯合效应。 多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和结构近似的非螯合物高得多的现象叫做螯合效应。 螯合物的稳定性还与形成螯合环的数目有关。一般而言，形成的螯合环的数目越多，螯合物越稳定。,从热力学角度看，螯合效应是一种熵效应。,螯 合 物：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的 配合物. 如 Cu(en)22+, CaY2,(4) 反位效应,除了配合物形成中的“螯合效应”和“大环效应”能增加配合物的稳定性外，“反位效应”也是很重要的. 它指平面四方形配合物中某些配位体能使处于其反位的基团变得更为被取代（活化）得现象.,室温下，0.010mol的AgNO3 (s)溶于1.0L0.030 mol · L-1 的NH3 · H2O中（设体积不变），计算该溶液中游离的Ag+、NH3和 的浓度., 平衡组成的计算,11-4-3 配位平衡 （coordination equilibrium）,Example 5,Solution,很大，可假设溶于 NH3 · H2O后,全部生成了,25时 溶液中 加入Na2S2O3 使 ，计 算平 衡时溶液中NH3、 的浓度.,(2) 判断两种配离子之间转化的可能性,Example 6,Solution,Mn+ + xL = MLx(nx)+ 加入 形成 酸： H3O+ HL (弱酸) 沉淀剂： Xn MX(s)（沉淀） 强络合剂：L ML （更稳定的配合物） 氧化(还原)剂： 使Mn+ 或L被氧化(还原) 结果： 平衡向左移动 ,（3）配位平衡的移动,11-4-4 配合物形成时的特征,(1) 颜色的改变,掩蔽效应,(2) 沉淀溶解度的改变,(3) 氧化还原性的改变,(4) 溶液酸碱性的改变,Example 7,计算含0.010mol·L-1 Sc3+与0.010mol·L-1的Na2H2Y生成ScY后溶液的pH值.,Solution,* 配合物的应用 (application of complexes),(1) 分析化学的离子检验与测定,Fe3+ + nSCN- = Fe(SCN)n3-n (血红色) 2Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+ 6Fe2+ + Cr2O2- + 14H+ = 6Fe3+ 2Cr3+ + 7H2O (紫红色),7,(2) 物质的分离,pH = 10的 NH4Cl-NH3中，Cu2+ 生成Cu(NH3)42+ 而与生成氢 氧化物的 Fe3, Fe2+ , Al3+, Ti4+ 等离子分离.,(3) 难溶物的溶解,4Au + 8KCN + 2H2O + O2 = 4KAu(CN)2 + 4KOH,(4) 环境保护,6NaCN +3FeSO4 = Fe2Fe(CN)6 +3NaSO4,(5) 金属或合金的电镀,Cu2+ + 2P2O4- = Cu(P2O7)2 6- ,7,由于 Cu (P2O7)2 6- 较难离解，溶液中c(Cu2+) 小，使 Cu2+ 在电极上放电速率慢，有利于新晶核的产生，因而可得到光滑、均匀、附着力好的镀层,Na2HgS2 + H2O + ½ O2 = HgS(辰砂)+2NaOH +S,(6) 在成矿中的作用,地壳中热液中锡或铁的配合物分解：,Na2Sn(OH)4F2 = SnO2(锡石) + 2NaF +2H2O,Na2 HgS2在空气中被氧化：,2Na3FeCl6 +3H2O= Fe2O3(赤铁矿) + 6NaCl + 6HCl,