材料合成与制备（黄焱球）第3章.ppt

第三章 粉体的合成,粉体，特别是高性能的微粉和超微粉，是材料领域的重要基础材料，其应用领域极广，包括光学材料、电子学材料、磁性材料、高强高韧材料、催化剂材料、传感器材料、以及各种填料、涂料等。,在很多应用领域，对粉体的要求常包括两个方面，即纯度和粒度。对于天然材料来说，要同时满足这两个要求常是很困难的。 另外，很多材料在天然界是不存在的。采用合成方法是获得这类粉体的主要途径。,粉体的合成有三大类方法： 湿化学合成法：通过液体介质合成； 固相合成法：原料及产物均为固相； 气相合成法：原料为气相或被气化。,微粉的粒径大约为 0.1 2 m（也有人提出在 0.1 1 m）；超微粉（或称纳米粉体）的粒径范围约为 1100nm。 粉体进入超微细化之后，其物理化学性质均表现出很多独特的特征，因而成为近二十多年来材料科学与工程领域的主要研究热点之一。,第一节 粉体的湿化学法合成,湿化学法合成主要是指化合物材料的形成过程在液相中进行。 湿化学法合成粉体工艺方法很多，主要有：,水热法 沉淀法 水解法 喷雾干燥法 冷冻干燥法 溶胶凝胶法,一、粉体的水热法合成 以沸石 (Zeolite)分子筛 的合成为例,沸石是一种具有独特性能的铝硅酸盐多孔材料，是重要的分子筛、催化剂、催化剂载体。,结构,（一）水热合成技术,水热合成是在水溶液体系中于一定温度条件下进行。合成温度在25150时，称低温水热合成。合成温度在150以上时，称高温合成。沸石的合成大多为低温合成。由于在较高温度下生成的铝硅酸盐类晶体的水合程度较小，因此，较低的合成温度有利于使较多的水结合到沸石晶体中，从而得到较大孔径的产品。,关于沸石的合成，早在二十世纪初就开始了研究。经过数十年的探索，最终找到了适合了合成方法 水热合成法。,低温水热合成的沸石大多处于非平衡状态的介稳相，它们是在自然界中不存在的沸石品种。另外，由于合成温度低（通常为100左右），所以有利于进行大规模的工业生产。,沸石的合成原料主要有：含硅化合物、含铝化合物、碱和水四种。,含硅化合物：硅胶、硅溶胶、硅酸钠（水玻璃）、石英玻璃或各种二氧化硅微粉以及硅酸酯等，其中以水玻璃最常用。 含铝化合物：活性氧化铝、氢氧化铝、铝酸钠以及各种铝的无机盐类等。 碱：主要为NaOH和KOH等。,为了降低合成成本，二十世纪八十年代以来广泛进行了利用天然资源如铝硅酸盐矿物为原料来合成沸石的研究。利用铝土矿、高岭土、膨润土、天然沸石等合成沸石的研究先后取得的进展。以铝土矿为铝源的沸石合成在九十年代初就已成功应用于生产。,（二）4A沸石的合成,4A沸石是自然界中不存在的沸石品种，其化学式为： Na2O ·Al2O3 ·2SiO2 ·5H2O 4A沸石具有大量孔洞（孔道），其孔径约为 4Å ，是一种分子筛。由于其对Ca2、Mg2等离子具有很强的吸附作用，因此是一种很好的洗涤剂助剂，可取代传统的洗涤剂助剂三聚磷酸钠。,4A沸石合成的各组分配比应满足两个要求： 适于生成纯的4A沸石产品； 有利于经济核算，在同一容积的合成装置中，获得尽可能高的单批产量。 研究表明，4A沸石合成原料配比最好为： Na2O:Al2O3:SiO2:H2O 3 : 1 : 2 : 185 所用原料主要为：硅酸钠、氢氧化铝或活性氧化铝、氢氧化钠和水。各组分的配制方法为： 硅酸钠溶液的配制：工业上一般选用模数（即SiO2/ Na2O）为 2. 5的工业用水玻璃。加水稀释至Na2O为 1. 01. 2 mol/L，SiO2为 2. 53. 0mol/L。加热至沸腾半小时，分离杂质。,铝硅酸钠的配制：NaOH加水，制成Na2O为 68 mol/L。加热至沸腾，按Na2O/Al2O31.82.0加入氢氧化铝或活性氧化铝，加热使其完全溶解。然后加水稀释至Na2O为2.02.7mol/L，Al2O3为1.01.3mol/L。反应式为： 2NaOH 2Al(OH)3 Na2Al2O4 4H2O 氢氧化钠溶液的配制：氢氧化钠加水制成Na2O为 34mol/L的溶液。,配制的原料按配比混合后，加入反应釜，在不断搅拌下，加热至1002，反应5小时。在这一过程中，可通过取样测试或显微镜观察，确定晶形和质量。,4A沸石合成的流程图为：,4A沸石合成实例,“ 偏高岭石碱水”体系中 4A 沸石晶体生长规律及生长机理探讨,以高岭石为原料合成 4A 沸石,高 岭 石 晶 体 形 貌,蠕虫状高岭石集合体,二次成核与沸石双晶,（三）分子筛的模板法合成,20世纪90年代初期，美国Mobil公司Beck等人突破性地运用季铵盐类表面活性剂作为多孔硅酸盐的模板剂，成功地合成了孔径在1.510nm内可调的新型沸石族M41S材料。 MCM-41是M41S族中的典型代表，它具有六方有序孔道结构，孔径均匀，比表面积高，吸附容量大，更加有利于大分子的快速扩散，在石油化工方面有很大的应用价值。,液-晶模板机理（Liquid-crystal templating mechanism） 协同作用机理（Cooperative formation mechanism）,MCM41的形成机理,Schematic representation of the mesoporous array of the MCM-41 before and after the calcination. () Surfactant molecule; wt, silica wall thickness; d(100), interplanar distance in the (1 0 0) plane and a0, mesoporous parameter.,AlMCM-41 molecular sieves molar composition4.58 SiO2:0.0485 Na2O:1 CTMABr:0.038 Al2O3: 200H2O.,协同作用模板机理 Cooperative templating mechanism,中性模板机理 Neutral templating mechanism,通过静电吸附组装合成 Synthesis pathways based on electrostatic interations.,Schematic illustration of proposed patterning mechanism in mesolamellar aluminophosphates.,中孔层状磷酸铝的制备,TEM images of dodecylamine mesolamellar aluminophosphate: (a) lamellar structure; (b) hexagonal-like arrays of concentric rings; (c) close-up showing concentric rings; (d) schematice illustration of edge-on view of the inorganic-organic bilayers coaxially wrapped around a rod-like micelle.,多孔磷酸铝,Schematic diagram of the scaffolding mechanism in long-chain alkytrimethylammonium （三甲基乙醇胺）incorporated ZrO2.,ZrO2多孔材料的制备工艺,Possible pathways for the synthesis of mesostructured niobium oxide under a ligand-assisted templating mechanism.,中孔氧化铌模板法制备,TEM images of as-sythesized mesoporous niobium oxide prepared via the ligand-assisted templating approach.,中孔Nb2O3模板法合成,二、 粉体的沉淀法合成,沉淀法是利用某些电荷相反的离子在溶液中发生反应生成不溶于水的晶质的性质而进行合成的方法。一般来说，生成物粒径大于 1m 时，便发生沉淀。,产生沉淀的过程中，粉体颗粒的粒径取决于核形成和成长的速率。若成核速率小于核成长的速率，则生成的颗粒数就少，单个颗粒的粒径就大。反之，粒径则小。 由于颗粒的生长沉淀过程是一个极复杂的过程，有关成核控制以及核成长控制的问题仍有很多工作要做。 一般来说，沉淀物的溶解度越小，沉淀物的粒径也越小；而溶液的过饱和度越小，则沉淀物的粒径越大。,沉淀法包括共沉淀法和化合物沉淀法两种。,1. 共沉淀法,所谓共沉或共沉淀是指在分析化学上，使溶液中某些特定的离子分别沉淀时，共存于溶液中的其他离子也与特定离子一起沉淀的现象。 用于共沉淀法合成粉体的原料主要为：氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等。 溶液中沉淀生成的条件因不同金属离子而异。即同一条件下，要使组成材料的多种离子同时沉淀几乎是不可能。实际上，共沉淀是使金属离子按满足条件顺序依次沉淀下去，形成单一或多种金属离子构成的混合沉淀物。因此，共沉淀法本质上是分别沉淀，其沉淀物不是一种化合物。,2. 化合物沉淀法,本法是使金属离子以与配比组成相等的化学计量化合物的形式沉淀的，沉淀物具有在原子尺度上的组成均匀性。,盐混合溶液,恒温器,加热器,应用草酸盐进行化合物沉淀的合成装置,BaTiO(C2O4)2·4H2O、BaSn(C2O4)2·1/2H2O、CaZrO(C2O4)2·2H2O分别合成BaTiO3、BaSnO3、CaZrO3等粉体。,化合物沉淀法是一种能够得到组成均匀性优良的粉体方法。要获得最终产物还需对沉淀物进行加热处理。,草酸溶液,三、粉体的水解法合成,本法是利用某些化合物可水解生成沉淀的性质来合成超细粉体的。反应产物一般为氢氧化物或水合物。由于反应体系仅由金属盐和水组成，只要利用高纯度的金属盐，就可以合成出高纯度的超细粉体。,1. 无机盐水解法,利用金属的明矾盐溶液、硫酸盐溶液、氯化物溶液、硝酸盐溶液，通过实现胶体化，可用来合成超细粉体。最早为人熟知的是制备金属氧化物和含水金属氧化物。TiO2 和 Fe2O3 粉体是最典型的例子。 三氧化二铁（-Fe2O3）粉体可通过水解三价铁的盐溶液来获得。,在 50% 的乙醇水溶液中，FeCl3 浓度、HCl浓度与生成颗粒形状的关系 C：立方体；E：椭圆形体；I：不规则形状；N：不发生沉淀,白色区域为单分散立方体形 -Fe2O3 的合成范围。 原料：三氯化铁。 高温水热合成后得到 -FeOH和-Fe2O3 的混合物。两者粒度相差很大，可通过离心分离或自然沉降分离。 -Fe2O3的形状随反应物浓度的不同而不同。,2. 醇盐水解法,金属醇盐是有机金属化合物的一类，通式为M(OR)x。习惯上常把正硅酸盐、正硼酸盐、正钛酸盐等称为烷基正脂或烯丙基正脂，如硅乙醇盐 Si(OEt)4 一般称为正硅酸乙脂。 金属醇盐与水反应生成氧化物、氢氧化物及其水合物的沉淀。沉淀物为氧化物时可直接干燥，是氢氧化物、水合物时，可经煅烧，使其转化成氧化物粉体。,利用 Ba 的醇盐和 Ti 的醇盐来合成 BaTiO3 实例： 以金属Ba直接与醇反应制取钡醇盐；以四氯化钛在NH3存在的条件下与醇反应制取钛醇盐。 按Ba:Ti1:1 的比例将两种醇盐混合，环流两小时。然后，加入蒸馏水，搅拌水解，得白色BaTiO3超细粉体沉淀。,钛酸钡的粉体的合成工艺流程,甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等，其对合成的粉体都没有本质的影响，即醇盐的烃基对粉体的粒径及形状都没有多大影响，都可以得到单相的钛酸钡晶体。,四、粉体的喷雾法合成,这是应用最广泛的以溶液为初始原料来合成粉体的方法之一。,1. 喷雾干燥法,将原料制成溶液或泥浆，然后用喷嘴喷成雾状，使原料微细化。这种雾状微粒在干燥器中干燥，并用旋风吸尘器收集，而后进行高温（8001000）焙烧，可制成粒度 1m的粉体。 其经涡轮搅拌机处理，可很容易制成亚微米级的微粉。,以镍、锌、铁的硫酸盐一起作为原料制成溶液，经喷雾干燥处理后，煅烧，可制得镍、锌铁氧体。,混合盐水溶液,排气口,喷雾器,气体喷头,热气,干燥室,旋风器,混合盐微粒,喷雾干燥装置示意图,本装置适用于软铁氧体超微粉体的合成。研究表明，该装置制备的超微粉体不仅粒径小，而且组成极均匀。,2. 喷雾水解法,这是一种利用物理方法和化学方法相结合来合成单分散性粉体的方法。 其基本原理是：将金属醇盐制成气溶胶，然后与水蒸汽反应，实现水解，形成单分散性氢氧化物或水合物颗粒，再经高温焙烧即得氧化物微粉。 用喷雾水解法合成粉体的典型实例是氧化铝微粉的合成。其是将铝醇盐的蒸汽通过分散在载气体中的氯化银核后冷却，生成以氯化银为核的丁醇盐气溶胶。这种气溶胶由单分散液滴构成。这种气溶胶与水蒸气反应便实现水解，形成单分散性氢氧化铝。其经焙烧后便得氧化铝微粉。,载体气体,干燥剂,过滤器,计量计,成核炉,锅炉,泵,冷凝器,冷凝器,加热器,水解器,冷凝器,加热部件,气溶胶出口,喷雾法合成氧化铝的装置,载气体氦经干燥后，在成核炉将氯化银核载上，然后通入锅炉。锅炉主要用于产生丁基醇铝蒸汽。在锅炉中，载有氯化银核的氦气被丁基醇铝饱和。其经冷凝器冷却后，形成气溶胶。这种气溶胶经加热器（130左右）气化后，再次有冷凝器冷却凝缩，然后送入水解器与水蒸气混合，进行水解反应。之后，再由冷凝器冷却，最后有微孔过滤器收集。,3. 喷雾焙烧法,盐溶液,加压空气,热电偶,喷嘴,电炉,捕集器,旋风器,液态原料经压缩空气送至喷嘴，喷雾成细小液滴。液滴在随气流向下移动过程中，受热而发生热解，形成微粒。,石英管,硝酸镁与硝酸铝的混合溶液经喷雾、焙烧后，合成了镁铝尖晶石。,五、粉体的冻结干燥法合成,本法适应于合成活性高、反应性强的微粉。其特点是可制备出成分复杂的微粉，且干燥时颗粒产生大量孔洞，有利于煅烧时产生的气体的排出，粉碎性也好，容易微细化。,温度,压力,E,M,冰的溶解度曲线,水的蒸汽压曲线,盐溶液蒸汽,冰盐蒸汽,盐水溶液的温度压力图,M水的三相点；E：（冰、盐、溶液、蒸汽的）四相共存点,点为初始状态，即处于液态的盐水溶液。经急激冷冻（冻结），溶液转化至点 ，溶液物系变为冰与盐的固体化合物。降低压力，物系会逐渐转至点 ，再升温，物系向盐蒸汽的区域移动，至状态 ，将蒸汽排出，最后只剩下盐。 冷冻过程中，将溶液变成细小的液滴有利于避免溶液中的盐发生分离。,冰溶液蒸汽,冰盐溶液,干燥过程必须确保液滴不解冻，而是发生升华。升华时加热，可加速干燥。此外，降低系统中的水的蒸汽压，也能有效加快干燥。利用冷凝器来捕集升华后的水。,六、火花放电法,电源接线柱,反应槽,铝电极,铝粒,火花放电在短时间内能放出很大的电能，因此，在放电瞬间产生高温。,火花放电法合成氧化铝微粉装置,水槽中放入铝粒，电极插入铝粒层中，放电电压为 24kV，放电频率为 1200次 / 秒。经反复多次稳定的火花放电后，发生铝粒表层剥离和水的电解，Al与 OH 基团作用，形成 Al(OH)3 浆状沉淀。这种浆状物经分离干燥和煅烧之后，得粒径为 0.6 1m的 Al2O3 微粉。 本法可合成高纯度的微粉。,纯水,七、 溶胶-凝胶法（Sol-gel法）,这是氧化物纳米粉体的重要制备方法之一。 选择可溶性金属无机盐或有机盐，以有机溶剂溶解，加入适量催化剂和稳定剂，在一定温度条件下形成均一稳定的溶胶。这种溶胶在一定条件下转化成凝胶。再经一定温度处理，使其有机物及某些无机物分解，形成氧化物纳米粉体。 优点：制备温度低，纯度高，粒径分布均匀，能制得化学活性大、单组分或多组分的化合物。,溶胶：是指分散相的尺寸很小( 0.1m)时的分散体系。主要特性是固相颗粒能在体系中保持很长的分散状态，体系呈液态。 凝胶：是指在一个分散体系中，呈固相的分散相颗粒互相连接而构成一个网络。主要特性是体系呈类固态，即有一定的弹性模量。 凝胶与溶胶有很大的不同。溶胶具有良好的流动性；凝胶则不然，分散相质点互相连接，在整个体系内形成网络结构，液体包在其中。 凝胶和真正的固体又不完全一样，它由固液两相组成，属于胶体分散体系，其结构强度往往有限，易于遭受变化。,溶胶的形成实际上是金属有机分子或离子聚合的结果。有两种聚合作用： (1) 羟联 Olation M-OH + M-OH2 M-OH-M + H2O 羟联过程是带负电性的 OH 基团与带正电的金属离子作用，引起水分子配体离去，形成 OH 桥联。只有在金属离子具有最大配数和水分子配体条件下，羟联过程才能发生。 (2) 氧联 Oxolation M-OH + HO-M M-O-M + H2O 金属有机分子或离子的 OH 基团相互作用，放出一个水分子，通过氧联结在一起，即产生桥氧作用。,溶胶的形成过程可能包含以下反应过程：,M-O-R + H2O M-OH + R-OH (hydrolysis) M-OH + HO-M M-O-M + H2O (water condensation) M-O-R + HO-M M-O-M + R-OH (alcohol condensation) (M = Si, Zr, Ti),凝胶的结构,凝胶内部呈现三维网状结构，一般有以下四种类型： 球形质点相互联结，呈线性排列，如 TiO2 凝胶。 板或棒状质点搭成网状架子，如 V2O5 凝胶、白土浆体、石墨浆体，等等。 线性高分子构成的凝胶，骨粱中部分长链有序排列成微晶区，如明胶凝胶等。 线性大分子间通过化学桥键而形成网状结构，硫化橡胶即属此类。,凝胶中质点间具有连结的本性，有以下三种情形： 质点间靠 van der Waals 力形成凝胶结构。此类结构不稳定，在外力作用下容易破坏，静置后又可恢复，表现出触变性。 大分子间靠氢键相互连接, 形成网络结构，如蛋白质类凝胶。该种结构较第一种牢固，膨胀常与温度有关，低温时为有限膨胀，加热时转化为无限膨胀。 分子间靠化学键形成网状结构，如硅胶硫化橡胶等。这类结构非常稳定，即使结构单元是柔性大分子(如硫化橡胶)，加热时也只表现为有限膨胀。,第二节 粉体的固相法合成,粉体的固相法合成主要有以下几种方法： 固相反应法：高温下多种组分在固相状态下反应。 机械化学法：通过机械碾磨作用促进组分反应。 熔盐法：在熔点较低的盐类的熔融状态下反应。,一、固相反应法,固相合成是指通过一般的固相操作而完成粉料合成的一大类工艺。所谓固相操作主要是指: 原料形态为固态; 反应室内原料堆放固定; 合成完成后不需要进行气固或液固分离等粉体收集处理。,固相反应法：是把金属盐或金属氧化物按配方充分混合，研磨后进行煅烧，直接得到超微粉或再研磨得到超微粉。 固相反应法包括固相热分解法、高温固相反应法等. 固相热分解法制备超微粉比较简单,但生成的粉末易团聚,需要进行二次粉碎. 高温固相化学反应法利用混合氧化物在高温下发生化学反应来制备复合氧化物纳米粉体.,（一）固相热分解法,利用固体原料的热解生成新的固相。固体物料的分解一般有以下 3 种情况: 式中：S 为固体，G为气体。显然要通过热分解制粉必须是(1) 或(2) 。常用作热分解原料的有碳酸盐、草酸盐及硫酸盐等。 固相热分解法制备超微粉比较简单，但生成的粉末易团聚，需要进行二次粉碎。 在此工艺中可能有大量废气排出，必须注意处理。,S1 S2 + G1 (1) S1 S2 + G1 + G2 (2) S1 S2 + S2 (3),（二）高温固相反应法,高温固相反应法一般分两步进行: 首先根据所要制造的粉料的成分设计参加反应的物质的组成和用量, 然后将反应物充分均匀混合，再压成坯体,于适当高温下煅烧合成。常用的反应物为氧化物、碳酸盐、氢氧化物。 将合成好的熟料块体用粉磨机械磨至所需粒度。 该法常被用于制造成分复杂的电子陶瓷原料。,本法的缺点： 本法需通过机械粉磨获得粉料，因此粉料不可能很细，利用高效搅拌磨可制得颗粒直径为10.5m 的粉料。 机械粉磨容易引入杂质。 此法适合大批量合成，并且所用的反应物容易获得，价格不太高，因此适合大量生产制造，例如电子工业中大量使用的钛酸钡粉料就可以这样制造: BaCO3 + TiO2 BaTiO3 + CO2,二、机械化学法,机械化学（Mechanochemistry）亦称为机械力化学，是专门研究物体在高能机械力作用和诱发下发生物理化学变化的一门学科。 1919年德国学者W. Ostwald 从化学分类的角度首次提出机械化学这一概念。 1962年奥地利学者 Peters 与 Pajoff 在第一届欧洲粉体会议上发表了题为“机械力化学反应”论文，阐述了粉碎技术与机械化学的关系，明确指出机械化学反应是由机械力诱发的化学反应。 几十年来，机械化学日益受到世界各国科学界的重视。Avvakumov 等出版了无机化学中的机械合成方法。 1991年成立国际机械化学会（IMA），并创办了学术期刊国际机械化学与机械力合金化（Internation Journal of Mechanochemistry and Mechanical Alloing）,1. 机械化学法合成粉体的特点,机械化学法是在室温下对反应物直接进行研磨，合成中间化合物，再对化合物进行适当处理得到最终产物。 该法不用溶剂，可以合成在溶液中不能合成的物质。 该法属于机械力作用下的低温固相化学反应合成，具有高选择性，高产率，低成本，工艺流程简单，产品性能优良，对环境污染小等优点，并且减少了由于高温固相反应所引起的诸如产物不纯、粒子团聚、回收困难等不足。,2. 机械化学反应机理,在高能球磨过程中, 机械力使粉末颗粒发生强烈塑性变形，产生应力和应变，使颗粒内产生大量的缺陷，颗粒非晶化。 元素的扩散激活能显著降低，使组元间在室温下可显著进行原子或离子扩散，颗粒不断破裂、细化，形成了无数的扩散活性点，同时扩散距离也大大缩短。 应力、应变、缺陷和大量纳米晶界、相界的产生，使系统储能很高（达十几kJ/mol），粉末活性大大提高，从而诱发多相化学反应。,一些典型的机械化学反应,3. 合成实例,Cd-SnO2纳米粉体的制备 原料：AR-grade CdCl2，SnCl2，Na2CO3 反应：(with a planetary mill for 6 h at 1400 rpm),CdCl2 + SnCl2 + 2Na2CO3 CdCO3 + SnO + CO2 + 4NaCl (1) SnO + ½ O2 + CdCO SnO + CdO + CO (2) SnCl2 + Na2CO3 SnO + CO2 + 2NaCl (3) SnO + ½ O2SnO2 （4）,Cd-SnO2纳米粉体,XRD patterns of the 1 wt% Cd-SnO2 nanoparticles.,MgAl2O4 尖晶石的合成 原料：-Al2O3，一水软铝石（AlO(OH)），MgO 反应：（using a low-energy milling device）,5h,160h,MgO,-Al2O3,AlO(OH),MgAl2O4,ZnO 合成 原料：ZnSO47H2O, NaOH 反应：（电动搅拌器搅拌20min）,ZnSO47H2O + 2NaOHZn(OH)2+Na2SO4 Zn(OH)2+2NaOHNa2Zn(OH)4 Zn(OH)2ZnO+H2O,ZnO纳米粉体 粒度：4080nm,三、熔盐法,熔盐合成法是近代发展起来的一种无机材料合成方法。 其主要原理是：采用一种或数种低熔点的盐类作为反应介质，在高温熔盐中完成合成反应。反应结束后，将熔盐冷却，用合适的溶剂将盐类溶解，过滤洗涤后即可得到合成产物。 自1973 年Arendt R. H. 首先用熔盐法合成出BaFe12O19和SrFe12O19 以来，该方法在合成电子陶瓷粉体方面得到了广泛的应用。 近年来，随着研究的不断深入，熔盐合成法的优势逐渐显示出来，在合成金属间化合物材料、无机非金属材料等方面均有应用，并且应用范围越来越广泛。,熔盐法的特点： 参与合成的反应物在熔融态盐中有一定的溶解度，有利于各反应组分实现原子尺度的混合。 组分在液相介质中有更快的扩散速度，有利于晶体的生长。 这两种效应能使合成反应在较短的时间内和较低的温度下完成。 由于反应体系为液相，合成产物各组分配比准确，成分均匀，无偏析。 在反应过程中，熔融盐贯穿在生成的粉体颗粒之间，阻止了颗粒之间的相互连接，使合成的粉体的分散性很好。经溶解洗涤后的产物几乎没有团聚现象存在。 在熔盐中反应以及随后的清洗，有利于杂质的清除，形成纯度较高的反应产物。,熔盐法的模板效应,原料：Bi4Ti3O12,Bi1/2(Na,K)1/2TiO3,0.94Bi1/2Na1/2TiO30.06BaTiO3,模板效应,模板效应,熔盐法合成的板状尖晶石,原料：板状的 -Al2O3,熔盐法合成粉体实例,熔盐法合成驰豫型铁电粉体 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 （PMN）粉体的熔盐法制备 驰豫型铁电材料是一种重要电子材料，被广泛应用于电容器、执行器、换能器等电子元器件的制备。 熔盐：KCl，NaClKCl，NaClLiCl， Li2SO4Na2SO4,不同阶段的变化,影响因素,PbO 在不同的氯化物、硫酸盐中的溶解度,750 反应1小时后不同熔盐中驰豫型铁电体的含量,熔盐对粉体的影响,利用0.635Li2SO4-0.365Na2SO4 熔盐在750下反应 10min 制得的PMN 粉体。 升温速率： (a) 150min-1 and (b) 5min-1,升温速率对粉体的影响,第三节 粉体的气相法合成,气相法是直接利用气体，或者通过各种手段将物质转变为气体，使之在气体状态下发生物理变化或者化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成超微粉的方法。 气相法可分为： 化学气相反应法； 溅射法； 流动油面上真空沉积法等.,一、气相法合成粉体的基本原理,与其它粉体合成方法一样，气相法中粉体的形成也包括了成核和长大两个阶段。 气相法制备粉体，特别是超细粉，必须形成均匀成核。 在气相法工艺中，高过饱和度主要是靠造成大温差，即高温蒸发、低温冷凝来实现的。若是气相反应，如: a A (g) + b B (g) = c C (s) + d D (g) 则过饱和度 S = K（PAa · PBb / PDd）。 式中 K 为平衡常数。一般制粉反应都是在低压下进行的，A，B，D 均可视为理想气体。,气相成核条件,只有过饱和度足够大的反应体系才能在气相中均匀成核而得到粉体。 实验证明，如通过气相反应来制备氧化物、氮化物及碳化物超细粉，平衡常数 K 必须在 102103 以上才行。 按照成核理论形成稳定核胚的临界半径： r0 2 /gv 式中 为表面自由能；gv 为气固两相的体积自由能之差。 由于 随着温度变化并不明显，故 r0 主要取决于gv。而gv 主要取决于过饱和度，过饱和度越大，gv 越大。,晶粒的生长,晶粒的直径 D 与平均单位体积反应气体内生成的粒子数 N (cm-3) 、气相中金属源的浓度 C0 (mol·cm-3)、生成物分子量 M 及其密度 间存在着列关系： 可见，粒子大小决定于气源浓度与核生成数之比。 在实际的工艺过程中，成核与生长很难截然分开，总是一些已形成的晶核在生长，而另一些新的晶核又在形成。 在气源量给定的条件下，如果生长速度快，将导致反应物浓度急剧下降，从而造成了成核速度下降。即增大浓度(过饱和度) 对核生成率的影响更大。 提高反应温度有利于晶粒生长而不利于成核。,N,二、粉体气相法合成的主要方法,该法是利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。 气相化学反应法适合于制备各类金属、金属化合物以及非金属化合物纳米粒子，如各种金属、氮化合物、碳化物、硼化物等。,1. 化学气相反应法,气相化学反应法可分为：气相分解和气相合成两类方法. 气相分解是对待分解的或经前期预先处理的中间化合物进行加热、蒸发、分解，形成目标物质的纳米粉体。 气相合成法通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各种物质的纳米粉体。 加热的方法除了通常的电阻炉外还有化学火焰、等离子体、激光等,化学气相反应法实例,超细 Si 粉的气相分解制备 SiH4 (g) Si (s) + 2H2 (g)（激光诱导） 超细 Si3N4 粉及 SiC 粉的气相合成法制备 3SiH4 (g) + 4NH3 (g) Si3N4 (s) + 12H2 (g) SiH4 (g) + CH4 (g) SiC(s) + 4H2 (g) （激光诱导）,3Si(CH3) 4 + 4NH3 = Si3N4 + 12CH4 ,原料： Si(CH3)4（四甲基硅） NH3 , 氢气作为载流气。,反应室内最高温度为1200 。,CH4,2. 蒸发沉积法,本方法有两种情况： 蒸发冷凝工艺，主要用于制备金属超微粉。 CVD 工艺，用于制备化合物粉体。,3. 溅射法,此方法是在惰性气体或活性气体气氛中，在阳极板和阴极蒸发材料间加上几百伏的直流电压，使之产生辉光放电，放电中产生的离子撞击在阴极蒸发材料靶上，靶材的原子就会由靶材表面溅射出来。溅射原子被惰性气体冷却而凝结或与活性气体反应而形成超微粉。 该方法可以制备高熔点金属超微粉，也可制备化合物超微粉。 若将蒸发材料靶材做成几种元素的组合（几种金属或化合物），还可以制备复合材料的超微粉。 此法最大优点是粒径分布窄，最大缺点是产率很低.,4、激光合成法,靠光的激发引起气体或液体的化学反应（光化学反应）,反应焰,收集装置,氩气,粒子流的边界,激光束,氩气,反应气体,激光停止 水冷铜板,激光入射反向与反应气体流向垂直。反应形成的微粒以氩气为载体，向上输送，由微过滤器收集。,本法因反应不与反应器壁接触，无杂质混入，可合成出高纯粉体。,问题与思考,粉体的合成方法主要有那些？ 各有何特点？,