溶胶-凝胶技术原理及其应用（The mechanism and application of Sol-Gel technique）PPT课件The mechanism and application of Sol-Gel technique.ppt

溶胶-凝胶技术原理及其应用,The mechanism and application of Sol-Gel technique,第一章 溶胶-凝胶法的基本概念和特点,第二章 溶胶-凝胶法采用的原料,第三章 溶胶-凝胶过程的主要反应,第四章 溶胶-凝胶法制备块体材料,第五章 溶胶-凝胶法制备的纤维材料,第六章 溶胶-凝胶法制备纳米粉体,第七章 溶胶-凝胶法制备有机-无机复合材料,第八章 溶胶-凝胶法制备薄膜及涂层材料,第一章 溶胶-凝胶法的基本概念和特点,一、溶胶-凝胶法基本名词术语,1.前驱物(precursor)：所用的起始原料。,2.金属醇盐(metal alkoxide)：有机醇-OH上的H为金属所取代的有机化合物。它与一般金属有机化合物的差别在于金属醇盐是以MOC键的形式结合，金属有机化合物则是MC键结合。,3.溶胶(sol)：又称胶体溶液。指在液体介质（主要是液体）中分散了1100nm粒子(基本单元)，且在分散体系中保持固体物质不沉淀的胶体体系。溶胶也是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停地进行布朗运动的体系。 溶胶(sol)是 （1）溶胶不是物质而是一种“状态”。 溶胶中的固体粒子大小常在15nm，也就是在胶体粒中的最小尺寸，因此比表面积十分大。,（2）最简单的溶胶与溶液在某些方面有相似之处： 溶质+溶剂溶液 分散相+分散介质溶胶(分散系),(3)溶胶态的分散系由分散相和分散介质组成 1)分散介质:气体，即为气溶胶； 水，即水溶胶； 乙醇等有机液体； 也可以是固体。 2)分散相:可以是气体、液体或固体，,3)表1-1说明溶胶态分散系情况：,表1-1 溶胶态分散系示例,（4）根据分散相对分散介质的亲、疏倾向，将溶胶分成两类。 1)分散相具有亲近分散介质倾向的：称作亲液（lyophilic）溶胶或乳胶，所谓水乳交融； 2)分散相具有疏远分散介质倾向的：则称作憎液(lyophobic)溶胶或悬胶。,亲液（lyophilic）溶胶：分散相和分散介质之间有很好的亲和能力，很强的溶剂化作用。因此，将这类大块分散相，放在分散介质中往往会自动散开，成为亲液溶胶。 它们的固-液之间没有明显的相界面，例如蛋白质、淀粉水溶液及其它高分子溶液等。 亲液溶胶虽然具有某些溶胶特性，但本质上与普通溶胶一样属于热力学稳定体系。 憎液溶胶：分散相与分散介质之间亲和力较弱，有明显的相界面，属于热力学不稳定体系。,4.凝胶(gel)：亦称冻胶，是溶胶失去流动性后，一种富含液体的半固态物质，其中液体含量有时可高达99.5%，固体粒子则呈连续的网络体。它是指胶体颗粒或高聚物分子相互交联，空间网络状结构不断发展，最终使得溶胶液逐步失去流动性，在网状结构的孔隙中充满液体的非流动半固态的分散体系，它是含有亚微米孔和聚合链的相互连接的坚实的网络。 （1）凝胶是一种柔软的半固体，由大量胶束组成三维网络，胶束之间为分散介质的极薄的薄层 所谓“半固体”是指表面上是固体、而内部仍含液体。后者的一部分可通过凝胶的毛细管作用从其细孔逐渐排出。,（2）凝胶结构可分为四种： 1)有序的层状结构； 2)完全无序的共价聚合网络； 3)由无序控制，通过聚合形成的聚合物网络； 4)粒子的无序结构。 溶胶-凝胶技术是溶胶的凝胶化过程，即液体介质中的基本单元粒子发展为三维网络结构凝胶的过程。,（3）凝胶与溶胶是两种互有联系的状态。 1)乳胶冷却后即可得到凝胶；加电解质于悬胶后也可得到凝胶。 2)凝胶可能具有触变性：在振摇、超声波或其他能产生内应力的特定作用下，凝胶能转化为溶胶。 3)溶胶向凝胶转变过程主要是溶胶粒子聚集成键的聚合过程。 4)上述作用一经停止，则凝胶又恢复原状，凝胶和溶胶也可共存，组成一更为复杂的胶态体系。 5)溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是否能够克服凝聚时的势垒作用。因此，增加胶粒的电荷量，利用位阻效应和利用溶剂化效应等，都可以使溶胶更稳定，凝胶更困难；反之，则更容易形成凝胶。,（5）凝胶在干燥后：形成干凝胶或气凝胶，这时，它是一种充满孔隙的多孔结构。,6）通常由溶胶制备凝胶的方法有溶剂挥发、冷冻法、加入非溶剂法、加入电解质法和利用化学反应产生不溶物法等。,（4）凝胶可分为：易胀型(如明胶)和非易胀型(如硅胶)两类； 凝胶又分为弹性凝胶和脆性凝胶。,5.胶凝时间(gel point time)：在完成凝胶的大分子聚合过程中最后键合的时间。,6.单体(monomer)：一种简单的化合物，它的分子间通过功能团起聚合反应得到分子量较高的化合物(聚合物)。单体一般是不饱和的或含有两个或更多功能团的小分子化合物。,7.聚合物(polymer)：从至少含两个功能团的单体经聚合反应成为很大分子的化合物，它至少含有几百乃至几百万个单体，故常常又称它为大分子。,8.溶胶-凝胶法：是制备材料的湿化学方法中一种崭新的方法。 （包括化学共沉淀法，水热法，微乳液法等）,9.溶胶-凝胶技术：是一种由金属有机化合物、金属无机化合物或上述两者混合物经过水解缩聚过程，逐渐凝胶化及相应的后处理，而获得氧化物或其它化合物的新工艺。,流程：利用液体化学试剂(或将粉末溶于溶剂)为原料(高化学活性的含材料成分的化合物前驱体)在液相下将这些原料均匀混合 进行一系列的水解、缩合(缩聚)的化学反应 在溶液中形成稳定的透明溶胶液体系 溶胶经过陈化 胶粒间缓慢聚合，形成以前驱体为骨架的三维聚合物或者是颗粒空间网络，网络中其间充满失去流动性的溶剂，形成凝胶 凝胶再经过干燥，脱去其间溶剂而成为一种多孔空间结构的干凝胶或气凝胶 最后，经过烧结固化制备所需材料。,1846年J.J.Ebelmen首先开展这方面的研究工作，20世纪30年代W.Geffcken利用金属醇盐水解和胶凝化制备出了氧化物薄膜，从而证实了这种方法的可行性，但直到1971年德国联邦学者H.Dislich利用Sol-Gel法成功制备出多组分玻璃之后，Sol-Gel法才引起科学界的广泛关注，并得到迅速发展。从80年代初期，Sol-Gel法开始被广泛应用于铁电材料、超导材料、冶金粉末、陶瓷材料、薄膜的制备及其它材料的制备等。,二、 溶胶一凝胶法起源,古代中国人做豆腐可能是最早的且卓有成效地应用Sol-Gel技术之一。 溶胶一凝胶法起源于十八世纪，但由于干燥时间太长而没有引起人们的兴趣 现代溶胶-凝胶技术的研究始于19世纪中叶，利用溶胶和凝胶制备单组分化合物。由于用此法制备玻璃所需的温度比传统的高温熔化法低得多，故又称为玻璃的低温合成法。（1846年，J.J.Ebelmen发现SiCl4与乙醇混合后在湿空气中水解并形成了凝胶，制备了单一氧化物(SiO2)，但未引起注意。 ）,七十年代初德国科学家报道了通过金属醉盐水解得到溶胶，经过凝胶化得到多组分的凝胶，引起了材料科学界的极大兴趣这被认为是溶胶凝胶技术的真正开端现代溶胶凝胶技术的发展在于，得到凝胶材料干燥时间是以天来计算，而不象从前那样以年计算。,三、溶胶-凝胶法的应用领域,溶胶凝胶技术目前已经广泛应用于电子、复合材料、生物、陶瓷、光学、电磁学、热学、化学以及环境处理等各个科学技术领域和材料科学的诸多领域。,1、材料学方面的应用,(1) 高性能粒子探测器,(2) 隔热材料,(3) 声阻抗藕合材料,(4) 电介质材料,(5)有机/无机杂化材料,(6) 金属陶瓷涂层耐蚀材料,(7) 纳米级氧化物薄膜材料,(8) 橡胶工业的应用,(9) 在生物材料方面的应用,表1-2 溶胶-凝胶法制备产品的形状,表1-3 溶胶-凝胶法制备产品的化学组成,表1-4溶胶-凝胶法的应用,四、溶胶-凝胶法的基本过程,1.醇盐水解方法,（1）首先制取含金属醇盐和水的均相溶液，以保证醇盐的水解反应在分子的水平上进行。由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用醇作为溶剂，醇和水的加入应适量，习惯上以水/醇盐的摩尔比计量。催化剂对水解速率、缩聚速率、溶胶凝胶在陈化过程中的结构演变都有重要影响，常用的酸性和碱性催化剂分别为HCl和NH4OH，催化剂加入量也常以催化剂/醇盐的摩尔比计量。为保证前驱溶液的均相性，在配制过程中需施以强烈搅拌。,（2）第二步是制备溶胶。制备溶胶有两种方法：聚合法和颗粒法，两者间的差别是加水量多少。所谓聚合溶胶，是在控制水解的条件下使水解产物及部分未水解的醇盐分子之间继续聚合而形成的，因此加水量很少；而粒子溶胶则是在加入大量水，使醇盐充分水解的条件下形成的。金属醇盐的水解反应和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制醇盐的水解、缩聚的条件如：加水量、催化剂和溶液的pH值以及水解温度等，是制备高质量溶胶的前提；,（3）第三步是将溶胶通过陈化得到湿凝胶。溶胶在敞口或密闭的容器中放置时，由于溶剂蒸发或缩聚反应继续进行而导致向凝胶的逐渐转变，此过程往往伴随粒子的ostward熟化，即因大小粒子溶解度不同而造成的平均粒径增加。在陈化过程中，胶体粒子逐渐聚集形成网络结构，整个体系失去流动特性，溶胶从牛顿型流体向宾汉型流体转变，并带有明显的触变性，制品的成型如成纤、涂膜、浇注等可在此期间完成。,（4）第四步是凝胶的干燥。湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥过程往往伴随着很大的体积收缩，因而很容易引起开裂，防止凝胶在干燥过程中至关重要而又较为困难的一环，特别对尺寸较大的块状材料，为此需要严格控制干燥条件，或添加控制干燥的化学添加剂，或采用超临界干燥技术。,（5）最后对干凝结胶进行热处理。其目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构能满足产品性能要求。在热处理时发生导致凝胶致密化的烧结过程，由于凝胶的高比表面积、高活性，其烧结温度比通常的粉料坯体低数百度，采用热压烧结等工艺可以缩短烧结时间，提高制品质量。,2.工业上常用的机械分散法：使用特殊的“胶体磨”将粗分散程度的悬浮液通过研磨而制成溶胶。实验室常用“胶溶法”将固体分散而制备溶胶。以无机物作为源物质，在溶液中进行化学反应而生成固体沉淀物，新生成的固体沉淀物在适当的条件下能重新分散而达到胶体分散程度的现象称为胶溶作用。再用某种方法促使胶体失去流动性，变成弹性固体状态的凝胶体。这种方法也可以称为“溶液-溶胶-凝胶”法。 优点：是化学过程比较简单、原料成本低、烧结后无有机残渣； 缺点：是需要对胶体沉淀物长时间连续清洗后才能制得凝胶，因而制备周期比较长、可能会造成一定的原料损失。,1990年Sangeeta.D等人以ZrO(NO3)2为源物质，采用这种溶胶-凝胶方法成功的制备了46nm的ZrO2粉体，其主要反应如式1-1所示。 ZrO(NO3)2H2O2NH3ZrO22NH4NO3 （1-1） 他们在制备ZrO2凝胶过程中加入了一种表面活性剂，并在溶胶-凝胶转变过程中施加超声波作用，成功地阻止了颗粒的团聚。 1983年，Cobe等人以无机盐FeCl2和FeCl3作为源物质，采用上述溶胶-凝胶方法也成功制备出了35nm的Fe3O4磁性超细粉体。,五、溶胶-凝胶法的特点,溶胶-凝胶法：是一种可以制备从零维到三维材料的全维材料湿化学制备反应方法。 该法的主要特点：利用是用液体化学试剂(或将粉状试剂溶于溶剂中)或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物体，反应物在液相下均匀混合并进行反应，反应生成物是稳定的溶胶体系，经放置一定时间转变为凝胶，其中含有大量液相，需借助蒸发除去液体介质，而不是机械脱水，在溶胶或凝胶状态下即可成型为所需制品，在低于传统烧成温度下烧结。,（1）该方法的最大优点是制备过程温度低。 通过简单的工艺和低廉的设备，即可得到比表面积很大的凝胶或粉末，与通常的熔融法或化学气相沉积法相比，锻烧成型温度较低，并且材料的强度韧性较高。烧成温度比传统方法约低400500，因为所需生成物在烧成前已部分形成，且凝胶的比表面积很大。利用Sol-Gel制备技术在玻璃和陶瓷方面可以制得一些传统方法难以得到或根本无法制备的材料，材料制备过程易于控制。在相图中用制备一般玻璃的熔融法将产生相分离的区域，用溶胶-凝胶法却可以制得多组分玻璃，不会产生液相分离现象。,1.溶胶-凝胶法的优点,（2）溶胶-凝胶法增进了多元组分体系的化学均匀性。 若在醇溶胶体系中，液态金属醇盐的水解速度与缩合速度基本上相当，则其化学均匀性可达分子水平。在水溶胶的多元组分体系中，若不同金属离子在水解中共沉积，其化学均匀性可达到原子水平。由于Sol-Gel工艺是由溶液反应开始的，从而得到的材料可达到原子级、分子级均匀。这对于控制材料的物理性能及化学性能至关重要。通过计算反应物的成分可以严格控制最终合成材料的成分，这对于精细电子陶瓷材料来说是非常关键的。,（3）溶胶-凝胶反应过程易于控制，可以实现过程的完全而精确的控制，可以调控凝胶的微观结构。 影响溶胶-凝胶材料结构的因素很多，包括前驱 体、溶剂、水量、反应条件、后处理条件等等通过对这些因素的调节，可以得到一定微观结构和不同性质的凝胶。,（4）该法制备材料掺杂的范围宽(包括掺杂的量和种类)，化学计量准确且易于改性。,（5）Sol-Gel制备技术制备的材料组分均匀、产物的纯度很高。 因为所用的原料的纯度高，而且溶剂在处理过程中易被除去。人们己采用Sol-Gel方法制备出各种形状的材料，包括块状、圆棒状、空心管状、纤维、薄膜等。,（6）在薄膜制备方面，Sol-Gel工艺更显出了独特的优越性。与其它薄膜制备工艺(溅射、激光闪蒸等)不同，Sol-Gel工艺不需要任何真空条件和太高的温度，且可在大面积或任意形状的基片上成膜。 用溶胶采取浸涂、喷涂和流延的方法制备薄膜也非常方便，厚度在几十埃到微米量级可调，所得产物的纯度高。,（7）在一定条件下，溶胶液的成纤性能很好，因此可以用以生产氧化物，特别是难熔氧化物纤维。,（8）可以得到一些用传统方法无法获得的材料。 有机无机复合材料兼具有机材料和无机材料的特点，如能在纳米大小或分子水平进行复合，增添一些纳米材料的特性，特别是无机与有机界面的特性特使其有更广泛的应用。但无机材料的制备大多要经过高温处理，而有机物一般在高温下都会分解，通过溶胶-凝胶法较低的反应温度将阻止相转变和分解的发生，采用这种方法可以得到有机无机纳米复合材料。,（9）溶胶-凝胶法从溶胶出发，从同一种原料出发，通过简单反应过程，改变工艺即可获得不同的制品。 最终产物的形式多样制，可得到纤维、粉末、涂层、块状物等。可见，溶胶-凝胶法是一种宽范围、亚结构、大跨度的全维材料制备的湿化学方法。,2.溶胶-凝胶法的缺点,（1）所用原料可能有害。由于溶胶-凝胶技术所用原料多为有机化合物，成本较高，而且有些对人们的健康有害（若加以防护可消除）。,（2）反应影响因素较多。反应涉及大量的过程变量，如PH值、反应物浓度比、温度、有机物杂质等会影响凝胶或晶粒的孔径(粒径)和比表面积，使其物化特性受到影响，从而影响合成材料的功能性。,（3）工艺过程时间较长。有的处理过程时间长达12月。,（4）所得到半成品制品容易产生开裂。这是由于凝胶中液体量大，干燥时产生收缩引起。 （5）所得制品若烧成不够完善，制品中会残留细孔及OH或C，后者易使制品带黑色。,（6）采用溶胶-凝胶法制备薄膜或涂层时，薄膜或涂层的厚度难以准确控制，另外薄膜的厚度均匀性也很难控制。,（7）在凝胶点处粘度迅速增加。如何维持粘度始终保持在成型所要求的粘度下是十分重要的，而事实上在凝胶点处粘度迅速增加是溶胶固有的一个特性。,（8）通常要获得没有絮凝的均匀溶胶，对于含有许多金属离子的体系来讲，也是一件困难的事倩。,（9）对制备玻璃陶瓷材料而言溶胶-凝胶方法不能扩大玻璃的形成范围，反而多少有些限制。 这过程似乎完全可能与其产生不均匀催化核化有关，由于精确的动力学研究表明，残留OH族导致大量干凝胶的界面，从而使成核加速，对析晶加速起到重要的作用。,六、溶胶-凝胶技术存在的问题与发展方向,1.关于溶胶-凝胶技术的基本理论，工艺方法和应用尚待探索的问题有： (1)对硅体系以外其它体系的详细动力学知识； (2)与H2O，C2H5OH等普通溶剂相反的惰性溶剂的应用； (3)凝胶在陈化过程中发生的物理化学变化的深入认识； (4)多组分体系有关络合物的形成和反应特性； (5)非氧化物的溶胶-凝胶制备化学； （6）溶胶-凝胶过程的计算机模拟。,2.在溶胶-凝胶工艺方面，对最佳工艺(干燥、烧结工艺)的探索。在尽可能短的时间内制备无裂纹整块玻璃仍是有较大兴趣的课题。在工艺方面值得进一步探索的问题有： (1)较长的制备周期； (2)应力松弛，毛细管力的产生和消除，孔隙尺寸及其分布对凝胶干燥方法的影响； (3)在凝胶干燥过程中加入化学添加剂的考察，非传统干燥方法探索； (4)凝胶烧结理论与动力学等。 此外对粒子在溶液中的稳定性、颗粒度和结构控制的基础研究，可为最终实现有特殊功能的人造分子以及纳米层次的组装和纳米器件铺平道路。,第二章 溶胶-凝胶法采用的原料,一 、 溶胶-凝胶法采用的原料分类及作用,表3-1 溶胶-凝胶法的原料种类及作用,二、溶胶-凝胶法采用的金属醇盐 （一）金属醇盐的种类,表3-2 溶胶-凝胶原料的金属醇盐种类,表3-3 常用的金属醇盐,第三章 溶胶-凝胶过程的主要反应,溶胶-凝胶过程通常分为两类： (1)金属盐在水中水解成胶粒含胶粒的溶胶经凝胶化后形成凝胶。 (2)金属醇盐在溶剂中水解缩合形成凝胶。,一、前驱体溶液的水解反应 （一）水-金属盐体系的水解反应,1. 金属阳离子水解，形成溶胶：,2.溶胶制备：浓缩法和分散法。 浓缩法：在高温下，控制胶粒慢速成核和晶体生长。分散法：使金属在室温下过量水中迅速水解。 两法最终都使胶粒带正电荷。,(二)醇-金属醇盐体系的水解反应,脱水凝胶化：胶粒脱水，扩散层中电解质浓度 包括 增加，凝胶化能垒逐渐减小。 碱性凝胶化：,二、溶胶的缩聚反应,（一）水-金属盐体系的缩聚反应,其中：A为胶溶过程中所加入的酸根离子。 当x=1时，形成单核聚合物；当x1时，形成多核聚合物。可通过、或与配体桥联。,碱性凝胶化的影响因素：主要是pH值(受x和y影响)。其次还有温度、浓度及的性质。 简言之，随着pH值的增加，胶粒表面正电荷减少，能垒高度降低。,（二）醇-金属醇盐体系的缩聚反应,反应通式：,4.有机聚合玻璃凝胶法主要分两大类： 原位聚合法(“in-situ ” polymerization route)，当它与金属螯合物结合起来时称作聚合螯合法(polymerized complex method，PC法)； 聚合物前驱液法(polymer precursor method，PP法)。,原位聚合法及聚合螯合法(PC法) A、原理：有机单体聚合形成不断生长的刚性有机聚合网络,包围稳定的金属螯合物，从而减弱各不同金属离子的差异性，减少各金属在高温分解过程中的偏析。,B、典型代表Pechini法的基本过程是：羧酸和醇的酯化，由金属螯合物之间利用-羟基梭酸和多羟基醇的聚酯作用形成聚合物。 最常用的是柠檬酸(CA)和乙二醇(EG)，首先制备金属-柠檬酸螯合物，然后与乙二醇在适当温度(100150)下迅速发生酯化。Pechini原始模型中的CA/EG=20/80，而Tai和Lessing的理论计算表明CA/EG混合物开始凝胶化的精确成分为CA/EG=40/60(摩尔比，假定CA和EG之间只发生简单的酯化)。用过量的EG作为溶剂，增大各金属盐在过程前期的溶解度。长时间加热混合溶液，伴随着EG的蒸发，促进聚酯得到透明的聚合树脂前驱体。,Pechini法最重要的一点是要生成与最终多组分产物金属配比完全相同的均匀复合前驱体。因为金属-柠檬酸螯合物在操作温度(典型为130)下的高稳定性，它们可以被冻结在聚合网络中而保持初始溶液中的原始金属离子配比。 Pechini法的本质：是得到由随机分枝的聚合分子组成的聚合树脂前驱体，而阳离子均匀分布在其间。,C、原位聚合法还包括丙烯酸(acrylic acid)、丙烯酰胺(acrylamide)和异丁烯酸(methacrylic)等的聚合。 与Pechini法不同的是这三种聚合是由自由基(free radicals)作用完成的，得到线型分子聚合物的挠性链在聚合过程中相互缠结。羧基不参加聚合反应，但在聚合物的交联中很重要，它们通过金属离子与游离羧基链接。,尽管羧基与金属离子之间的作用比柠檬酸与金属的螯合作用要弱，但因为阳离子和溶剂被位阻效应圈困在由许多链扭曲、缠结形成的网络中，所以聚合凝胶仍能保持初始溶液的混乱度。,聚合物前驱液法(PP法) A方法：首先在含水的金属盐溶液中加入水溶性聚合物。最常用的是聚乙烯醇(polyvinyl alcohol PVA)、聚丙烯酸(polyacrylic acid，PAA)、聚乙烯亚胺(polyethleneimine，PEI)，它们都是阳离子的配位有机聚合物，将大大改变原含水前驱液的流变性能。尔后金属离子将充当聚合物之间的交联剂，聚合链间的随机交联把水围在生长着的三维网络中，使系统转变为凝胶。 有机聚合玻璃凝胶法有利于制备复杂组成的多组分氧化物粉体。,5.采用Sol-Gel方法合成的氧化物微粉及其用途如表8-1所示。 Sol-Gel工艺还用于制备各种复合粉体如SiC-Si3N4、PbO-La2O3-ZrO2-TiO2等。在一定的气流速度和压力下可制得最小颗粒尺寸为8.9nm的纳米级SiC-Si3N4复合超细粉体。,表8-1溶胶-凝胶法合成的粉体材料,溶胶-凝胶法制备 薄膜及涂层材料,Sol-Gel法制备薄膜优点：不需要PVD和CVD那样复杂昂贵设备，具有工艺简便、设备要求低以及适合于大面积制膜，而且薄膜化学组成比较容易控制，能从分子水平上设计、剪裁等特点，特别适于制备多组元氧化物薄膜材料。,（一）非醇盐法制备薄膜的溶胶-凝胶工艺特征,一、溶胶-凝胶法制备薄膜的工艺特征,1.反应体系的确定,反应体系的确定主要考虑以下几个因素： （1）以当前先进功能烧结陶瓷主成分为依据选择相应的无机前驱体； （2）合成初期的化学现象具有代表性； （3）涉及单组分和多组分氧化物。 其目的在于一方面使最初的研究具有一定应用背景；另一方面则是便于扩大研究范围。,以十种薄膜材料为例来说明各反应体系特点。 反应体系的组成如表7-1所示。,表7-1 反应体系的组成,（1）氧化铝系列,（2）氧化锆系列：,（3）镁尖晶石系列：,（4）磷酸盐系列：,2.成膜促进剂的作用和组成原则,（1）成膜促进剂的骨干成分为线型高分子溶液，在薄膜与涂层制备过程中其主要有三个方面的作用,l）起到高分子的位阻作用。在溶胶制备阶段，在高分散固相粒子间形成“物理屏障”，阻止粒子团聚，使溶胶在涂膜前后保持足够长时间的稳定； 2）延缓溶剂挥发作用。在薄膜成膜过程中，使凝胶中的溶剂缓慢挥发以促使固相粒子逐渐形成均匀密堆积； 3）带不同长度支链和极性基团的高分子对最终材料的微结构有控制作用。其能够获得致密膜或孔径可调整的微孔膜。在成膜促进剂的参与下，无机前驱体Sol-Gel膜的成膜机制如图7-1所示。,（2）对于成膜促进剂成分的一般要求如下 1）根据最终材料的结构要求和溶胶粒子表面电荷性质选择主成分和表而活性剂； 2）各组分之间不应有强的化学作用，以免影响各自的功能； 3）主成分应具有较高的固化点。使固相粒子在初期干燥阶段(120)充分靠近以形成密堆积； 4）各组分在后期干燥和热处理早期(350)能够逐渐并完全分解。,3.影响成膜性和膜结构的主要因素,（1）溶胶稳定性 1）获得具有一定浓度的高稳定溶胶是制备无裂纹、结构均匀陶瓷膜的首要条件。 2）稳定性差主要是固相粒子较大或团聚程度不同造成粒子尺寸分布过大引起的。 3）其直接结果是膜开裂，结构不均匀，甚至完全粉化。 4）而影响溶胶稳定性的因素主要有： 沉淀剂种类，沉淀反应速度和温度； pH值； 胶溶剂种类，胶溶温度和时间； 成膜促进剂加入后的分散方式与时间等。 因此在材料制备初期必须严格控制这些参数。,图7-2 ZrO2(Y2O3)-Al2O3膜的早期干燥曲线,（2）干燥制度,（3）烧结制度,（4）基体,（二）醇盐法制备薄膜的溶胶-凝胶工艺特征,1.反应体系的确定,包含金属醇盐、溶剂（甲醇、乙醇等）、水、催化剂（酸、弱碱）、水解速度控制剂（乙酰丙酮等）、以及成膜控制剂（如聚乙烯醇（PVA）、二甲基甲酰胺（DMF）以及聚乙二醇等）。 表7-2列出了采用几种典型醇盐法制备薄膜的溶胶-凝胶反应体系的组成,表7-2 几种典型醇盐法制备薄膜的溶胶-凝胶反应体系的组成,以制备Li2B4O7薄膜为例,2.影响成膜性和膜结构的主要因素,主要因素仍然是溶胶的配比、溶胶的稳定性、干燥制度、烧结制度和基体的选择等。,（三）溶胶-凝胶法制膜工艺优点,（1）工艺设备简单，无需真空条件或真空昂贵设备； （2）工艺过程温度低，这对于制备含有易挥发组分或在高温下易发生相分离的多元系来说尤其重要； （3）可以大面积在各种不同形状、不同材料的基底上制备薄膜，甚至可以在粉末材料的颗粒表面制备一层包覆膜； （4）易制得均匀多组分氧化物膜，易于定量掺杂，可以有效地控制薄膜成分及微观结构。,二、溶胶-凝胶法制备薄膜的工艺方法,薄膜制备过程有二大关键环节：溶胶制备和薄膜涂覆。,(一)基板性质及清洗方法,1.基板性质,基板的种类与性质会直接影响所制备薄膜的结构和性能 玻璃、Si（100）、Si（111）、蓝宝石（Al2O3）、瓷片以及树脂基板等,表7-3几种玻璃基板的化学组成/%,（1）石英玻璃基板,表7-4几种石英玻璃基板中的杂质含量/×10-6,表7-5透明石英玻璃基板的性质,（2）高硅玻璃基板,表7-6 Vycor(CGW # 7900)玻璃基板的性质,（3）硼硅酸玻璃基板,表7-7 Pyrex玻璃(CGW # 7740)的性质,（4）普通平板玻璃基板,表7-8普通平板玻璃基板的性,（5）玻璃基板中的气体及表面吸附气体,表7-9 经加热后自玻璃基板释放的气体,表7-10玻璃表面(高碱)上吸附水的厚度,（6）玻璃表面的平整度及光散乱,玻璃表面，由于是火抛光(fire polish)，平整度在610nm。 如果要求玻璃表面更平滑或大面积范围的平滑，必须进行研磨。先用SiC或Al2O3粗磨，然后用红粉(Fe2O3)或CeO2抛光。,透射光允许玻璃表面凹凸的程度为反射光的4倍,在对玻璃进行研磨时，硬度大的玻璃容易得到平滑的表面。 或者：对同一片玻璃进行研磨时，使用硬度小的研磨剂，能够得到光滑的表面。,2.基板的清洗方法,(1) 实验室方法 1) 使用洗涤剂法,将基板浸入热的洗涤剂溶液中，以除去基板表面的油脂。然后用流水将洗涤剂充分洗净，再浸人醇中，最后用干燥剂等迅速干燥。,2) 使用试剂、溶剂法 过去：重铬酸钾一浓硫酸洗液浸泡基板，以除去玻璃表面的油脂。 现在：丙酮等溶剂； 或用异丙基醇等溶剂的蒸汽除去基板表面的油脂。,3) 超声波洗涤法 方法：利用在液体介质中传导的超声波的空化作用将基板表面洗净。 液体介质可以是溶剂、洗涤剂、蒸馏水等。 这种方法可与1)中所述方法配合使用。,4) 离子冲击法 以加速的阳离子，射向基板表面，将表面上的污物及吸附物除去。,在13.31333.2 Pa的试样室内，在基板正前方的电极上，施以5001 000 V的电压，引发低能辉光放电。获得高能的离子，溅射到基板表面。 值得注意的是，溅射的离子能够使试样室内的油气分解，其分解产物会对基板表面造成污染。,5) 加热法 将基板在真空中加热至300左右，除去基板表面的吸附水。 这时真空排气系统最好不用油，以防油的分解产物对基板表面重新造成污染。,(2) 工业方法 工业上，基板的清洗方法一般有：机械方法、化学方法、热洗涤法、超声波法以及紫外线法等。,1) 擦洗法,适用：对于在基板表面附着力较强的污物，采用机械擦洗法与化学作用并举的办法涤洗效果最佳。,2) 超声波洗涤法,适用：在擦洗基板后，用超声波洗涤法对除去附着力强的污物特别有效。 洗涤液的选择应以下列原则为基准：表面张力小；音波衰减小；对油脂的溶解力大；无毒无害。 异丙醇、中性洗涤液等液体作为洗液效果最好。,3) 蒸汽洗涤法 对象：a、在基板表面附有油脂等碳氢化合物污物。 b、对污物附着力很强且污染严重的基板，在使用擦洗法或超声波洗涤法之后，使用该法更能奏效。 方法：将基板插人已加热至沸点的异丙醇、三氯乙烯等的蒸汽槽中，溶解并除去附在基板表面的油脂。 优点：操作简单，能够批量处理。 容易除去水分，表面洁净度均匀的效果。,4) 紫外线、臭氧洗涤法 方法：通过紫外线、臭氧的物理、化学作用将油脂等有机污物除去。 适用：仅适用于其它清洗方法之后，很少单独使用。 优点：从操作控制和洗涤效果方面来讲，采用紫外线、臭氧法洗涤比较好。,5) 基板洗涤工序 将上述四种洗涤方法组合起来，可以明显提高洗涤效果。 其组合方式视镀膜的质量要求及污染程度而定。 超声波法用在擦洗法后效果更好。 蒸汽洗涤法用在上述两种方法之后，更能发挥其洗涤作用。如果用此法作为最后一步工序，可省略氮气鼓风干燥。但由于使用了蒸发速度快的溶剂，会在基板表面残留下混入溶剂中的杂质。因此，这时必须使用纯度高的溶剂。 如果对表面清洁度要求更高的话，在氮气吹干后，再进行高温加热洗涤或紫外线、臭氧洗涤。,3.清洗效果的检测与评价方法,表7-11 蒸汽实验结果及接触角AES分析结果一览表,(1) 呼气成象法,向玻璃表面哈一口气 ；蒸汽实验法,(2) 液滴法,(3) 静止摩擦系数法,表7-12 玻璃基板的洗涤方法与静止摩擦系数,（二）涂膜,所需溶胶粘度一般在25×10-2泊，提拉速度为120cm/min。 薄膜的厚度：取决于溶胶的浓度、粘度和提拉速度。,1.浸渍提拉法,浸渍提拉技术通过控制液相粘度可以得到有较高透光性，厚度为20nm300nm的膜。 凝胶需要通过热处理来密实化，密实化温度主要取决于凝胶的组成。由于凝胶颗粒非常小，系统表现出非常大的过剩能量，因此在很多情况下，其密实化温度比块体相系统低的多。,适用：浸镀工艺逐渐用于对弯曲表面镀膜，如眼镜镜片，主要增强塑料基体的抗擦伤性。对于瓶体，通过在提拉时旋转瓶体，发展了很多种浸镀方法，其中一种如图7-10所示。很多浸镀工艺还被用于光学纤维涂层，在涂液中拉动可以防止纤维受到机械碰撞。,大规模浸镀的缺点：大的窗体玻璃不容易操作，在空气中，难以保证涂液的稳定性。 优点：但其所需设备简单，容易操作，所以仍被广泛使用。,2.旋转涂覆法,薄膜的厚度：取决于溶胶的浓度和匀胶机的转速。,方法：旋转涂覆技术也称自旋涂镀技术，基体绕一根与涂层面垂直的轴转动；也可以在特制的匀胶机上进行,表7-13匀胶机转速参考表,旋转涂覆法现在已发展到微电子应用领域，例如：光学透镜或眼镜透镜。 所得涂层的厚度可以在几百纳米到几十微米间变化，即使基体很不平整，还是可以得到非常均匀的涂层。 涂层的质量取决于溶胶涂液的流变参数。,3.喷雾涂层喷涂法,喷涂法也叫喷雾涂层技术，主要广泛用于工业中的有机喷漆，还用于给形状不规则玻璃(像模压的玻璃部件)镀膜。,喷涂法主要由表面准备、加热和喷涂三部分组成。,薄膜的厚度：取决于溶胶的浓度、压力、喷枪速度和喷涂时间。,超声和喷枪是实现涂液雾化的常用手段。,与浸镀法相比，用喷雾法制备光学涂层有以下几个优点： (1)喷雾的速度可达1m/min，但已是浸镀法的十倍； (2)溶胶利用率较高； (3)可以使用储放时间较短的涂镀溶胶，并可建立生成线。 但是，与浸渍提拉工艺相比，雾化所需设备要求较高，涂液使用率相对较低。,4.电沉积法,电沉积：是利用胶体的电泳现象，将导电基板(通常镀上一层ITO导电膜)浸人溶胶中，然后在一定的电场作用下使带电粒子发生定向迁移而沉积在基板上。 薄膜的厚度：取决于溶胶的浓度、电压的大小及沉积时间。,5.流动涂膜技术,涂层的厚度：取决于基体的倾斜角，涂镀液的粘度和溶剂蒸发率。 流动涂镀工艺的优点是：即使非平面的大块基体也可以轻松涂膜。但其工艺参数不易控制。,6.毛细管涂镀技术,管状分配单元从基体下表面移动，其间无物理接触。一个自生的弯曲液面在空心管(或多孔圆柱体)和基体表面间产生，当满足层状沉积条件时，就会在基体表面形成高度均匀的涂层。,7.滚动/照相凹版涂镀技术,滚动涂镀：是使用一个或多个滚轴，在连续运动的网或基体上形成薄的液膜 。,典型的涂层厚度为150nm，涂镀速度可以达到15m/s。,8.印花技术,9.化学涂层 有化学反应的工艺。,（三）薄膜的干燥,（四）干燥薄膜的烧结处理,沉积到基板表面的凝胶膜在干燥过程中体积逐渐收缩。同时凝胶膜在基板表面的附着力逐渐增大，导致膜沿与基板平行方向上的收缩受阻，使基板表面产生张应力。当膜在基板表面附着牢固后，其体积收缩只能表现为厚度方向上的收缩。,彻底排除水份和使用有机物燃烧挥发，需将凝胶膜在450500热处理即可。,三、薄膜的结构,1.影响薄膜厚度的因素 主要包括溶液的粘度、浓度、比重、提拉速度及提拉角度，溶剂的粘度、比重、蒸发速率以及环境的温度、干燥条件等。,2.薄膜厚度的测量方法,（二）薄膜在基板表面的附着,（一）薄膜的厚度,W：两表面间的附着能； S1、S2是表面1和2的表面能；S1，2是界面能,影响镀膜在基板表面附着强度的因素主要有如下几种：,（1）成膜物质的种类，溶剂在基板上的润湿性。成膜物质与基板的化学反应活性大，溶剂在基板上容易润湿，都有利于薄膜在基板上的附着。 （2）基板表面的粗糙度、洁净度。 （3）基板表面的化学反应活性。 （4）膜与基板间热膨胀系数的差别。这种差别会产生热应力。差别越大，产生的热应力越大，直接影响膜在基板上的附着。 （5）镀膜厚度。,因此，通常一次涂膜得到的厚度最大不超过1微米,（三）薄膜的开裂问题,1.薄膜中的应力与膜厚对薄膜的开裂的影响,增加膜的破裂韧性； 减小膜的模量； 减小凝固点溶剂体积百分比； 减小膜厚。,2.溶胶配比对膜层开裂的影响,3.催化剂的用量对膜层开裂的影响,4.干燥过程中相对湿度气氛在防止膜层开裂中的作用,图7-24 40和60干燥温度下相对湿度与裂纹平均尺寸的关系,图7-23 HCl/TEOS比与胶凝时间之间的关系,5.热处理升温速率对与薄膜开裂的影响,表7-14 升温速率对SiO2薄膜开裂的影响,(四)薄膜的微观结构,镀膜的最终微观结构是由下列因素决定的： (1)被基板带起的物质的结构，如胶束的尺寸、维数； (2)被带起的物质的反应能力，如聚合反应的速度； (3)完成膜的沉积过程所需的时间，它与膜的厚度和蒸发速度有关； (4)剪切力和毛细管力的大小，它们与溶剂或载体的表面张力及表面张力梯度有关。,1.薄膜中的孔隙结构,2.薄膜的晶体结构,四、溶胶-凝胶法制备薄膜及涂层的应用,表7-15是用溶胶-凝胶制备的电子技术用功能性无机膜,表7-16 溶胶-凝胶法功能膜的材料,（一）保护膜,（二）光学功能薄膜,1.玻璃表面增透膜,2.红外反射薄膜,3.着色膜,4.发光薄膜,（三）电磁功能膜,（四）催化功能膜,（五）分离膜,（六）传感膜,