固体无机化学第二-.ppt

第二章 固体的结构和表征,2.1 固体的结构,晶体结构： 在三维空间由原子按一定排列的空间结构重复 单元组成。 无定型结构：原子或离子在三维空间上排列没有规律性和 周期性，呈杂乱堆积的状态； 无机玻璃、凝胶、非晶态半导体、无定形碳等 液晶结构： 具有流动性的液态物质在结构上仍保存着一维 或二维有序排列，从而在物理性质上呈现各向 异性，形成介于晶体和液体之间的过渡状态。,晶格: 构成单元（点）在三维空间中周期性排列。 晶胞：晶格的重复单元，由三个结晶方向的平移矢量a, b, c 和轴间夹角， 定义。 七个晶系 14种空间点阵形式 + 32个晶体点群 = 230个空间群 加上自旋的操作，空间群总数1651。,晶体中可能存在的 对称元素,晶系及其特征对称元素 立方晶系 4个对角线方向有三重轴 六方晶系 1个方向上有六重轴 四方晶系 1个方向上有四重轴 三方晶系 1个方向上有三重轴 正交晶系 3个互相垂直的二重轴、或2个互相垂直的对称面 单斜晶系 1个二重轴或对称面 三斜晶系 无,14种空间点阵形式,14种空间点阵形式,32 种晶体点群,晶体化学（Crystal Chemistry） 研究的就是晶体的结构化学。包括晶体结构的描 述和分类，控制一定组分化合物的结构类型的因 素，某类晶体结构形成的条件，晶体结构与物理 或化学性质之间的联系。 晶体学（Crystallography） 解析晶体结构的方法。,2.1.1 晶体结构的描述,（1）密堆积方法 （2）多面体方法 （3）球棍方法,1. 密堆积方法 (1) 六方密堆积结构(hcp)： ABABAB (2) 立方密堆积结构(ccp)： ABCABCABC 配位数： 12 晶胞单元： （1）立方密堆积结构(ccp)：面心立方 （2）六方密堆积结构(hcp)：每个单胞含两 个球体 (0, 0, 0), (1/3, 2/3, 1/2) 密度： 密堆积：74.05%的体积被球体所占据 体心立方：68.02%,c.c.p.密堆积,c.c.p. h.c.p.,四面体和八面体间隙位置,具有密堆积结构的材料 (1) 金属 (2) 合金 (3) 离子结构 (4) 共价网状结构 (5) 分子结构,Cubic close Hexagonal close Body centred packed, a packed, a, c cubic, a Cu 3.6147 Be 2.2856 3.5832 Fe 2.8664 Ag 4.0857 Mg 3.2094 5.2105 Cr 2.8846 Au 4.0783 Zn 2.6649 4.9468 Mo 3.1469 Al 4.0495 Cd 2.9788 5.6167 W 3.1650 Ni 3.5240 Ti 2.506 4.6788 Ta 3.3026 Pd 3.8907 Zr 3.312 5.1477 Ba 5.019 Pt 3.9239 Ru 2.7058 4.2816 Pb 4.9502 Os 2.7353 4.3191 Re 2.760 4.458,Table 2.2 Some close packed structures Interstitial sites Anion arrangement T+ T- Oct Examples c.c.p. - - 1 NaCl, rock salt 1 - - ZnS blende 1/8 1/8 1/2 MgAl2O4, spinel - - 1/2 CdCl2 1 - - CuFeS2 - - 1/3 CrCl3 1 1 - K2O antifluorite h.c.p. - - 1 NiAs 1 - - ZnS, wurtzite - - 1/2 CdI2 - - 1/2 TiO2, rutile - - 2/3 Al2O3 1/8 1/8 1/2 Mg2SiO4, olivine 1 - - -Li3PO4 1/2 1/2 - -Li3PO4 c.c.p.CaO3layers - - 1/4 CaTiO3, perovskite,Al2Br6 密堆积表示,合金储氢,2. 多面体表示 1、鲍林（Pauling）规则 （1）第一规则：在正离子周围形成负离子配位多面体，正负离子的距离是离子半径之和，配位数决定于半径比。 （2）电价规则：在一稳定的离子结构中，每一负离子的电价等于或近乎等于从邻近的正离子至该负离子的各静电键强度s的总和: z- si, 而si = (z+i)/ui, z为离子的电荷数, ui为电荷为zi的正离子周围的负离子配位数，i是某一负离子和它周围正离子形成的静电键的数目。 （3）第三规则：在一配位结构中，配位多面体间倾向于不公用边，特别是不公用面。 （4）第四规则：在结构中有多种正离子时，高价低配位数的正离子配位多面体之间倾向于不公用几何元素。 （5）第五规则：在结构中实质上不同的原子种类数一般趋向于尽量少。,鲍林第三规则： 共享多面体边，特别是共享面的存在，将降低结构的稳定性。,2、由四面体、八面体组成的结构 （1）由纯四面体构成的结构 共顶：4个顶，AX4，最大AA = 2 AX， A-X-A = 102o16 180o A，每个顶由两个四面体共享。假定所有四面体都相同， 可能分子式有： A2X7（共享1个顶点） AX3（共享2个顶点） A2X5（共享3个顶点） AX2（共享4个顶点）,AX2,A2X7（共享1个顶点） AX3（共享2个顶点） A2X5（共享3个顶点） AX2（共享4个顶点）,共享3个顶点,B，每个顶由三个四面体共享。如层状化合物AlOCl, GaOCl。 C，每个顶由四个四面体共享。如ZnS (Zinc Blende)。,共边：6个边，AX4，最大 AA = 1.16 AX， A-X-A = 66o 70.5o 在离子性强的晶体中很难找到，例外如萤石（CaF2） 与反萤石结构（Li2O）。 共顶、共边：同时包含共享顶点和边的四面体的结构报道很少。,由纯四面体构成的结构,（2）由纯八面体构成的结构 A) 一个八面体具有6个顶点、十二条边、八个面， 可共享的点、边、面均比四面体多 B) 选择共享的方式很多 C) 八面体之间不一定是等同的，如A、B分别有 二条、三条共享边,数量、种类多,共顶：6个顶。若八面体完全相同，可以有下列类型的分子式： 共享顶点数： 1 2 3 4 5 6 分子式： A2X11 AX5 A2X9 AX4 A2X7 AX3 共边：12个边 共面：8个面。只有一种结构是可能的，即反式。 共顶、共面八面体：如(Mg3F10)n4n- in Cs4Mg3F10 共边、共面八面体：如Nb3S4 共顶、共边、共面八面体：-Cd(OH)2,（2）由纯八面体构成的结构,共享三条、四条、六条边,共顶、共面,共边、共面 共顶、共边、共面,（3）由四面体、八面体共同组成的结构,2.1.2 一些重要的结构类型,2.1.2.1 四面体配位,1、 硅酸盐与分子筛 基本组成单元：硅氧四面体(SiO4) 特点：（1）低配位数； （2）部分共价使Si-O键具有取向性 复杂性：(1) 硅氧四面体可以有许多种联结方式; (2) Si4+ 可以被其它离子如Al3+取代。,A）硅氧四面体间无公用顶点，SiO44-, 如镁橄榄石 Mg2SiO4 (h.c.p. 1/8 T+, 1/8 T-, 1/2 Oct), Fe2SiO4 B）硅氧四面体公用1个顶点，Si2O76- C）硅氧四面体公用2个顶点: 单链 (SiO32-)n, 典型的如MgSiO3, MgCaSi2O6 三元环(Si3O96-), 如BaTiSi3O9 (benitoite) 四元环(Si4O128-) 六元环(Si6O1812-), 如Be3Al2Si6O18 (beryl) D）硅氧四面体平均公用2.5个顶点: 双链 (Si4O116-)n, 如Ca2Mg5(Si4O11)(OH)2 E）硅氧四面体公用3个顶点，2D sheet (Si2O52-)n F）硅氧四面体公用4个顶点， SiO2,（1） 硅酸盐的分类：,SiO44- (b) Si2O76- (c) Si3O96- (d) Si6O1812- (e) (SiO32-)n chain (f) (Si2O52-)n layer,Mg2SiO4,Be3Al2Si6O18,Mg O,硅氧四面体公用4个顶点， SiO2,石英 鳞石英 白硅石,870C 1470C,-石英 -石英 -鳞石英 -鳞石英 -白硅石 -白硅石,573C 120-160C 200-275C,(2) 分子筛: Mx/n (AlO2)x(SiO2)y.mH2O,普通筛子: 分离不同大小的物质 分子筛: 吸附小于筛孔的分子,普通筛子: 分子筛:,环 四元 六元 八元 十二元 孔径(Å) 1 2.2 4.2 8-9,-笼: 孔径 6.6 Å 有效体积 160 Å3 -笼: 孔径 11.4 Å 有效体积 760 Å3 八面沸石笼: 孔径 11.8 Å 有效体积 850 Å3,(a) 方钠石笼（beta-笼） A型沸石 -笼, -笼, 立方体笼 (c) 方钠石 八面沸石 （X和Y型沸石）,2、 ZnS 结构 T+ T- Oct 立方 ZnS (闪锌矿): c.c.p. 1 六方 ZnS (纤锌矿): h.c.p. 1,具有 ZnS 结构的化合物: 无序结构: BN, SiC; Cu2S (CuSCu) (2) 衍生结构(有序超结构): CuFeS2, Cu2FeSnS4 (3) 半导体: Si, Ge, III-V, II-VI,2.1.2.2 八面体配位,2.1.2 一些重要的结构类型,1、 钙钛矿型结构 (CaTiO3),ABX3: AX3 形成c.c.p. A 周围有12 X B 占据所有Oct间隙 BX6八面体公用所有顶点形成三维结构, A处于8个八面体形成的间隙位置,ABX3形成钙钛矿结构: (1) A离子较大 (2) B离子半径适当 (3) 电荷 立方晶系 四方晶系 正交晶系 单斜晶系,2、 ReO3 结构,ReO3 相关结构,3、 CdI2和CdCl2 结构,八面体公用6条边(三对相对棱) 层状结构 CdI2 I- h.c.p. CdCl2 Cl- c.c.p.,4、 金红石(TiO2)及相关结构,O2- h.c.p. Ti4+ 占据 ½ Oct空隙 TiO6共边 链 共顶 三维结构,离子键占优势的氧化物、氟化物,双金红石链结构,5、 NaCl 结构,12条边公用 Cl- c.c.p. Na+ Oct M(OH), MX MO, MS, MSe, MTe LnN, LnP, LnAs, MC, MN,LiFeO2 Mg6MnO8,LiNiO2,超结构,6、 NiAs 结构,As2- h.c.p. Ni2+ 占据所有Oct间隙 配位数：6 Ni 八面体 As 三棱柱,八面体共面 链 链间共边 三维,7、 刚玉 (-Al2O3) 结构,A B A B A,O2- h.c.p. Al3+ 占2/3 Oct空位 公用1个面，共边 -Fe2O3 V2O3 Cr2O3 Ti2O3 -Ga2O3 Rh2O3,LiNbO3 和 FeTiO3 的结构 - -Al2O3 的超结构,2.1.2.3 其它配位数,2.1.2 一些重要的结构类型,1、 三配位,2、 四配位,3、 五配位,4、 六配位,5、 七配位,ZrO2 单斜 四方 立方,1100oC 2500oC,6、 八配位,2.1.2.4 复杂结构,2.1.2 一些重要的结构类型,1、 硼酸盐,基本结构单位: BO33- 三角形、BO45- 四面体 岛状阴离子： BO33- 、BO45-、 B2O54-、B2O78- 环状阴离子： 三联单环：B3O63-、B3O75-、B3O87- 四联双环：B4O96- 五联双环：B5O105-、B5O117-,链状阴离子：公用2、3个顶点BO2nn- 层状阴离子：公用3个顶点 B3O6n3n- 骨架状阴离子：方硼石,2. AB2O4 型结构,T+ T- Oct c.c.p. 1/8 1/8 1/2 MgAl2O4,normal spinel At B2o O4 inverse spinel Bt ABo O4,3、K2NiF4 结构,2.1.3 影响晶体结构的一些因素,化合物的分子式、元素价态 (2) 原子间成键的本质 (3) 原子或离子的相对大小,2.1.3.1 配位数 1、分子式、价态与配位数 分子式与配位数： 价态与配位数： 2、成键的本质与配位数 3、原子或离子的相对大小与配位数,2.1.3.2 离子半径 Pauling Li+: 0.60 Å Goldschmidt Li+: 0.78 Å Shannon & Prewitt Li+: 0.92 Å 两套半径： 基于rO = 1.40 Å, similar to Pauling, Goldschmidt (2) 基于rF = 1.19 Å (and rO = 1.26 Å),离子晶体中的半径比规则 (1) 阳离子必须与其阴离子近邻相接触 邻近阴离子可以接触或不接触 最小半径比与配位数的关系： 配位数 最小rm/rx Linear, 2 Trigonal, 3 0.155 Tetrahedral, 4 0.225 Octahedral, 6 0.414 Cubic, 8 0.732,2.1.3.3 非键电子效应 1、 d电子效应 d电子通常不参与成键，但影响金属原子的配位 数和化合物的性质（如磁性）。 2、 孤对电子效应,尖晶石 (AB2O4) 型结构,T+ T- Oct c.c.p. 1/8 1/8 1/2 MgAl2O4,normal spinel At B2o O4 inverse spinel Bt ABo O4,