分子点群.ppt

第四章 分子对称性和群论基础,目标: 从对称的观点研究分子立体构型（几何构型）和能量构型 ( 电子构型 ) 的特性。,根据: 对称性的世界 宏观世界-植物, 树叶; 动物; 昆虫; 人体 微观世界-电子云; 某些分子,概念: 对称：一个物体包含若干等同部分，对应部分相等。 韦氏国际词典： 分界线或平面两侧各部分在大小、形状和相对位置中 的对应性。适当的或平衡的比例，由这种和谐产生的 形式的美。,4.0. 对称,4.0. 对称,分子对称性：是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型时 的空间排布是对称的。 群论：是数学抽象，是化学研究的重要工具。 根据分子的对称性可以： 了解物体平衡时的几何构型, 分子中原子的平衡位置； 表示分子构型，简化描述；简化计算；指导合成； 平衡构型取决于分子的能态, 据此了解、预测分子的性质。,例：,对称操作： 使分子处于等价构型的某种运动。 不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。 复原就是经过操作后，物体中每一点都放在周围环境与原先相似的相当点上，无法区别是操作前的物体还是操作后的物体。 对称操作 旋转、反映、反演、象转、反转。 算符表示,4.1. 对称操作和对称元素,基本对称操作：旋转和反映。,4.1. 对称操作和对称元素,对称元素： 完成对称操作所关联的几何元素（点、线、面及其组合） 旋转轴， 镜面，对称中心，映轴，反轴 符号,基本对称元素：对称轴和对称面,1. 旋转操作和对称轴 Cn,4.1. 对称操作和对称元素,旋转2/3 等价于旋转2 (复原) 基转角=360/n C3 三重轴，逆时针。,操作,算符操作可用矩阵表示，如：,2 反映操作和对称面,镜面 ,4.1. 对称操作和对称元素,数学表示：矩阵表示,对称面也即镜(mirror)面,一般 xy为h垂直主轴的面 xz， yz为v通过主轴的面,4.1. 对称操作和对称元素,d 包含主轴且等分两个副轴夹角 的对称面,3. 反演操作与对称中心，i (inversion),4.1. 对称操作和对称元素,表示矩阵,二氯乙烷 C2H4Cl2,4. 旋转反演操作和反轴,4.1. 对称操作和对称元素,In反轴,4.1. 对称操作和对称元素,5. 旋转反映操作和映轴（象转轴）Sn,Sn是非真旋转操作，为非真轴,复合对称操作，复合对称元素,4.1. 对称操作和对称元素,奇数：操作加倍，有两个对称元素； 4倍数：独立操作，只有一个对称元素； 非4倍数 ： 有两个对称元素。,4.1. 对称操作和对称元素,Sn与In关系,习题P216:1,3,4,6,负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。,4.2. 群的基本概念,1. 群： 按一定的运算规则，相互联系的一些元素的集合。 其中的元可以是操作、矩阵、算符或数字等。 构成群的条件：,点群：有限分子的对称操作群。点操作，所有对称元素至少交于一点，有限性。,4.2. 群的基本概念,2. 群的乘法表： 如果知道群的元素为 n，其所有可能的乘积为 n2 ，则此群被完全而唯一地确定。n为群的阶数，即物体中等同部分的数目。 把群元素的乘积列为表，则得到乘法表。设列元素为A，行元素为B，则乘积为AB，列×行，行元素B先作用，列元素A后作用。,例：H2O ,对称元素，C2， v， v 对称操作,属4阶群,4.2. 群的基本概念,例：NH3 ,对称元素，C3， va， vb , vc 对称操作,每个元素在同一行（同一列）中只出现一次。两实操作和两虚操作的乘积都是实操作；一实一虚的乘积为虚操作。,属6阶群,4.2. 群的基本概念,3. 对称元素的组合：两个对称元素组合必产生第三个对称元素。 积（对称操作的积）：一个操作产生的结果与其它两个操作连续 作用的结果相同，则此操作为其它两个操作的积。 积就是对称操作的连续使用。C =A·B,（3）Cn轴与一个v 组合 ，则必有n个v 交成2/2n的夹角。 （旋转与反映的乘积是n个反映）,（2）相互交成2/2n角的两个镜面，其交线必为一 n次轴Cn。 （两个反映的乘积是一个旋转操作）,两个C2的乘积（交角为）是一个垂直于 C2轴平面的转动Cn（n=2/2 ）。 推论：Cn垂直的C2 n个C2,（1）两个旋转的乘积必为另一个旋转,乘积：,（4）偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合 一个偶次轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在交点上出现一个对称中心；一个偶次轴与对称中心组合，必有一垂直于该轴的镜面；对称中心与一镜面组合，必有一垂直于该镜面的偶次轴。,习题P216：7,8,10,12,4.2. 群的基本概念,4.3. 分子点群,将分子按其对称性分为点群分子点群分子对称元素的组合 分子为有限图形，其质心对所有对称元素必须为不变的, 分子所有对称元素必须至少通过一点，故称分子点群,分子点群的分类：5 类，16 个群,1. 无轴群无Cn轴或Sn轴的群，如 C1，Ci，Cs群,1) C1群：元素 E；操作,C1 group = E，分子完全不对称 群的阶(order)1,一氟一氯一溴甲烷,4.3. 分子点群,2) Ci 群：元素 E, i；操作 ，阶为2,3) Cs 群：元素 E, ；操作,二氟二氯乙烷,没有其它对称元素的平面分子,4.3. 分子点群,4.3. 分子点群,判断分子构型,价电子对互斥,价键理论,分子构型取决于成键时采取何种杂化形式 杂化形式取决于键和孤对电子对,4.3. 分子点群,2. 单轴群仅含一个Cn轴或Sn轴的群，如 Cn，Cnv，Cnh, Sn群,1) Cn群 n 2（分子只有一个对称元素 n 重旋转轴 Cn）,4.3. 分子点群,2) Cnv群 产生：Cn + nv,v,4.3. 分子点群,3) Cnh群 产生：Cn + h,元素：Cn群h (Cn,h)(Sn)(n为even i),操作：,阶数：2n,对称操作的积仍是群的元素。 不重复的新的操作。,C3h=E,C3,C32,h,S3,S35,4.3. 分子点群,4) Sn群(n=4,6,8,).S2n(Cn),分子中只包含一个映轴（或反轴）的点群，只有少数分子属于此点群。,元素：Sn,操作：,阶数：n,S4E, S41, S42, S43 E,hC41,C21, hC43,i),4.3. 分子点群,ii) n为奇数时,既有Cn，又有h,为不独立的，即是Cnh群,例：S3=E,S31, S32, S33, S34, S35 =E,C31, C32, h, S31, S35=C3h,iii) n为偶数但不是4的倍数时，它不含Cn轴也不含h，含有Cn/2轴 和i，属Cn/2i点群。,iv) n为4的倍数时Sn是独立的。,4.3. 分子点群,(i) n=4k 有C2轴而没有i，有半轴,(ii) n=4k+2 有 i 而没有C2轴，有半轴,总 结,3. 二面体群有一个Cn轴和n个垂直于Cn的C2轴， Dn，Dnh，Dnd,1) Dn群,D2群，扭歪的乙烯,4.3. 分子点群,D3：三二乙胺络钴离子螯合物Co(NH2CH2CH2NH2)33+,Dn分子很少见,4.3. 分子点群,2) Dnh群 生成 nC2Cn+h,元素： E，Cn，nC2，h,操作：,阶数：4n,D2h,D3h,重叠式乙烷,E,C2,2C2, h,i,2v,E,2C3,2S3, 3C2,3v h,4.3. 分子点群,D5h,特点： （1） Cn·hSn, Cn就是Sn （2） C2·h n个Cv, n个Cv通过Cn （3） n为偶数时有i,4.3. 分子点群,3) Dnd群 生成 Dn+nd,d ：平分相邻两个C2轴之间的夹角,操作：,常见D2dD5d,丙二烯,联苯,螺壬烷,正交叉构象的二茂铁,4.3. 分子点群,（1） 有C2, dS2n, Cn就是Sn （2） n为奇数时有i （3） 没有h,比较Dnh与Dnd,特点：,4.3. 分子点群,4.3. 分子点群,4. 高对称群含有二个以上高次轴Cn(n2)的点群,高对称群的对称特征与正多面体的对称性相对应 (platons polyhydrons),正多面体：面为彼此相等的正多边形,正四面体,正六面体,正八面体,正十二面体,正二十面体,正四面体,正六面体,正八面体,正十二面体,正二十面体,4.3. 分子点群,面 棱 角 群,4 6 4 Td,6 12 8 Oh,8 12 6 Oh,12 30 20 Id,20 30 12 Id,4.3. 分子点群,C60：12个五边形，20个六边形，32面体，Id群,C70：12个五边形，25个六边形,4.3. 分子点群,2) O群：Oh的纯旋转子群,元素：3个C4，4个C3，6个C2,Oh群（八面体分子）O+h（C4）,元素：3C4，4C3，6C2， 3 h， 6d，3S4，4S6，i,h,d,C4,C3,4.3. 分子点群,3) I群,元素：6个C5，10个C3，15个C2,12硼烷(B12H12),4.3. 分子点群,5. 线性分子（非折叠）,Cv：CO，HCN，NO，HClC轴，v Dh：CO2，O2，N2C，v，h，i，C2,6. 点群的系统鉴别法,(1) 特殊群？ a.直线分子？ C b.h (i) (2) 高阶群？ (3) Cn轴,4.3. 分子点群,1) T群：Td的纯旋转子群,元素：3个C2，4个C3,Td群（四面体分子）T+d（通过C2, 平分C3夹角）,元素：3个C2，4个C3，3个S4 (I4)， 6个d,CH4（P4、SO42）,3C2：对边中点连线（3S4） 4C3：顶角与对面心连线 6d：通过一个C2轴，平分两个C3轴夹角,d个数：C426,（n为奇数时有i，Td，n=2，无i）,4.4. 分子对称性与分子的物理性质,4.4. 分子对称性与分子的物理性质,1. 分子的旋光性,Optical Activity：物质对入射偏振光的偏振面的旋转能力。 属宏观性质,是大量分子而非单分子的性质，但仍称为分子的旋光性。,( i ) 概念：,有机化学中的判据：分子含有不对称C原子时可产生旋光性。 但有例外：无不对称C，也可能有旋光性（六螺烯分子）； 有不对称C，也可能没有旋光性（分子内消旋）。,( ii ) 传统判据：,分子有旋光性的充要条件：分子不能和其镜像（分子）完全重合。,4.4. 分子对称性与分子的物理性质,有手性C，无旋光性，内消旋。,4.4. 分子对称性与分子的物理性质,手性分子（没有第二类对称元素的分子），不能与其镜像重合，有旋光性。,一个分子是否能与其镜像重合，这是一个分子对称性的问题。,( iii ) 新判据：有象转轴的分子必能与其镜像重合，因而无旋光性。,4.4. 分子对称性与分子的物理性质,旋光性的对称性判据：凡无对称中心 i ，对称面 和 S4n 轴的分子才可有旋光性。,有C2，无、i，有旋光性。,4.4. 分子对称性与分子的物理性质,一般旋光性的对称性判据是有效的 （但有两种例外）,4.4. 分子对称性与分子的物理性质,3) 那些仅含Cn轴的分子才可能有旋光性,蛋白质仅有L氨基酸构型， 氨基酸基本上是L型， 核糖核酸由糖构成，基本上是D型，RNA,DNA是右手螺旋， 二者组成手性的酶，酶是由蛋白质和核酸组成的巨大手性分子。 酶的不对称催化作用的产物又为氨基酸和核糖核酸。,手性为生命物质与无生命物质间最显著的区别之一。 2. 生命是不断地产生特定手性分子的过程。,4.4. 分子对称性与分子的物理性质,2. 分子的偶极矩 (Dipole Moment) (单位 Debye),Classical Definition of Dipole Moment：,分子的偶极矩是一个矢量，是分子的静态性质，分子的任何对称操作对其大小和方向都不起作用。 只有分子的电荷中心不重合，才有偶极短，重合，则无。 极性分子永久偶极短0 一般分子诱导偶极矩I,4.4. 分子对称性与分子的物理性质,对称操作只能产生等价构型分子，不能改变其物理性质（偶极矩）。 分子的偶极矩必定在分子的每一个对称元素上。,(1) 若分子有一个Cn轴，则DM必在轴上。 (2) 若分子有一个面，则DM必在面上。 (3) 若分子有 n 个面，则DM必在面的交线上。 (4) 若分子有 n 个Cn轴，则DM必在轴的交点上，偶极矩为零。 (5) 分子有对称中心 I ( Sn )，则DM为零。,判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点, 则分子不存在偶极矩。 只有属于Cn和Cnv点群的分子才有偶极矩。,分子的对称性反映出分子中原子核和电子云空间分布的对称性，因此可以判断偶极矩是否存在。,4.4. 分子对称性与分子的物理性质,CH4 CCl4 对称元素S4 , 4个C3 交于C 原子 无偶极矩 Td ,1,2 -二氯乙烯（反式） 无偶极矩 C2h 有对称中心，,NH3 3个交于C3， 有偶极矩，在C3上 C3v ,4.4. 分子对称性与分子的物理性质,只有属Cn或Cnv的分子，才有DM；只含第一类操作的分子，才可能有旋光性。,4.4. 分子对称性与分子的物理性质,习题：P217 15,16,18,21,26,28,