第1章热分析法.ppt

第一章 热分析方法,第一节 热分析技术的概述,1、热分析的定义 1977年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA, International Conference on Thermal Analysis)第七次会议所下的定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。这里所说的“程序控制温度”一般指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。这里的“物质”指试样本身和(或)试样的反应产物，包括中间产物 。,上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等。根据物理性质的不同，建立了相对应的热分析技术，例如：,热重分析（Thermogravimetry，TG）,质量,微商热重分析（Differential Thermogravimetry，DTG）,逸出气体分析法（Evolved Gas Analysis，EGA）,温度,差热分析法（ Differential Thermal Analysis，DTA ）,定量差热分析法（ Quatitative Differential Thermal Analysis，QDTA ）,热量,差示扫描量热分析（Differential Scanning Calorimetry， DSC）,尺寸,热膨胀法（Thermodilatometry）,线性膨胀法,体积膨胀法,力学特性,声学特性,光学特性,电学特性,磁学特性,热机械分析法（Thermomechanical Analysis，TMA）,动态热机械分析法（DyanmicThermomechanical Analysis，DTMA）,扭辫分析法（Torsional Braid Analysis，TAB）,热发声法（Thermosonimetry）,热声学法（Thermoacoustimetry）,热光学法（Thermophotometry）,热电学法（Thermoelectrometry）,热磁学法（Thermomagnetometry）,1. 可在宽广的温度范围内对样品进行研究； 2. 可使用各种温度程序（不同的升降温速率）； 3. 对样品的物理状态无特殊要求； 4. 所需样品量可以很少（0.1g - 10mg）； 5. 仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）； 6. 可与其他技术联用； 7. 可获取多种信息。,2.热分析的主要优点,1887年，法（德）国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化。 1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析（DTA）技术的原始模型。 1915年，日本人在分析天平的基础上研制出热天平，开创了热重分析(TG)技术。 1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。 1964年，美国人在DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法(DSC), Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪。,3. 热分析的起源,热分析组织：国际热分析协会（International Confederation for Thermal Analysis）ICTA 热分析发行的刊物有： 热分析文摘（Thermal Analysis Abstract）TAA，双月刊，1972 热分析杂志（Journal of thermal Analysis，双月刊，1969 热化学学报（thermachemical Acta）,每年四卷，1974 量热学与热分析杂志（Calorimetry and Thermal Analysis）日文，季刊，1974,第二节 热重法、微商热重法及其应用,热重法（Thermogravimetry, TG或TGA）：在程序控制温度条件下，测量物质的质量与温度关系的一种热分析方法。,一、TG及DTG的测试原理,热天平,用于热重法的装置是热天平（热重分析仪）。 热天平由天平、加热炉、程序控温系统与记录仪等几部分组成。 热天平测定样品质量变化的方法有变位法和零位法。 变位法：利用质量变化与天平梁的倾斜成正比的关系，用直接差动变压器控制检测。 零位法：靠电磁作用力使因质量变化而倾斜的天平梁恢复到原来的平衡位置（即零位），施加的电磁力与质量变化成正比，而电磁力的大小与方向是通过调节转换机构中线圈中的电流实现的，因此检测此电流值即可知质量变化。,图带光敏元件的自动记录热天平示意图。天平梁倾斜（平衡状态被破坏）由光电元件检出，经电子放大后反馈到安装在天平梁上的感应线圈，使天平梁又返回到原点。,带光敏元件的热重法装置热天平示意图,影响TG曲线的主要因素,1浮力的影响 对流的影响 升温速度 4试样周围气氛 5样品的粒度和用量 6试样皿（坩锅）,1. 浮力的影响,浮力的变化时由于升温使试样周围的气体膨胀从而产生密度变化而引起的。 300时 浮力降低到常温的1/2左右 900 时浮力降低到常温的1/4左右,2. 对流的影响,由于整个热天平系统是置于常温中而试样的周围受热，这就不可避免地要产生热的对流现象。热对流的结果相当于对试样产生一个向上或向下的力。从而测重时表现出比没有对流情况的同一温度下的同样样品有不同的重量。,对流和浮力,对流,浮力,升温速度越快，温度滞后越大，反应温度区间也越宽。采用的升温速度一般为1015K·min-1。,0.42 2.5 10 40 100 240 480 Kmin,700 800 900 1000 1100 ,0 100,温度 (),失重（）,3. 升温速度,常见的气氛有空气、 O2、N2、He、H2、CO2 、Cl2和水蒸气等。样品所处气氛的不同导致反应机理的不同。气氛与样品发生反应，则TG曲线形状受到影响。例如PP使用N2时，无氧化增重。气氛为空气时，在150-180C出现氧化增重。,4气氛,气流速度40-50ml/min,样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。同批试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致。,小用量,大用量,W,温度,5样品的粒度和用量,试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等，应注意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性。,6试样皿（坩锅）,热重（TG) 曲线,从TG曲线中可以得出 （1）开始失重的温度； （2）失重结束时的温度； （3）失重的量； （4）失重是单阶段还是多阶段； （5）失重的速率，曲线斜率越大， 失重速度越快。,TG曲线示意图,微商热重（DTG) 曲线,DTG曲线是由TG曲线对温度 或者时间的一阶微商得到的. 纵坐标以重量变化率(dW/dt) 表示,横坐标是温度或时间。 单阶段失重是一个单峰，多 阶段失重出现多个峰，每个 峰代表一个失重过程可以反 映失重速率。,二、TG及DTG在高分子材料研究中的应用,高分子材料热稳定性评价 （1）简单的相同条件比较法,用TG确定聚合物相对稳定性,（2）关键温度表示法,TG曲线关键温度表示法,起始分解温度,外推起始温度,终止温度,分解10%的温度,分解5%的温度,分解50%的温度,外推终止温度,（3）ipdt(积分程序分解温度) 法,Q*=875A*+25 A*=SOXECY/SOXNY,Qipdt= 875A*K*+25,K*=SFBCY/SFBDY,Q*:热稳定性的温度指标,O,（4）最大失重速度法,TG与DTG曲线,聚酯与羊毛织物中聚酯分解温度 与羊毛含量关系,TP: 最大失重速度点温度,（5）ISO法和ASTM法,TG曲线测定热稳定性的ISO法和ASTM法,B：分解温度（ISO法）,C：分解温度（ ASTM法）,2、高分子材料中添加剂的分析,用TG确定聚丁酸乙烯酯（PVB）树脂中的增塑剂含量,PVB,PVB+增塑剂,萃取了增塑剂树脂（PVB+增塑剂）,聚四氟乙烯（TEFLON）和TEFLON-二氧化硅混合物的TG曲线 1-TEFLON50%SiO2(100.0mg样品) 2- TEFLON25%SiO2(104.0mg样品) 3- TEFLON10%SiO2(101.0mg样品) 4- TEFLON (102.0mg样品),3、高分子材料的共聚物共混物的分析,苯乙烯-甲基苯乙烯共聚物的热稳定性,聚苯乙烯,聚-甲基苯乙烯,无规共聚物,本体共聚物,天然橡胶（NR）和乙丙橡胶（EPDM） 二元共聚物的TG及DTG曲线,4、高分子材料中挥发物的分析,聚合物的TG曲线,树脂挥发分的TG曲线,挥发物：湿气、单体、溶剂,5、高分子材料中水分的测定,玻璃纤维增强尼龙的TG曲线,玻璃纤维增强尼龙中水分的含量,放大纵坐标测定水分的TG曲线,6、高分子材料的氧化诱导期的测定,时间/min,聚乙烯热氧化诱导期（OIT）的测定曲线,时间/min,聚乙烯在200oC稳定性氧化诱导期 的实验,7、高分子材料固化过程分析,酚醛树脂恒温的TG曲线,酚醛树脂固化的TG和DTG曲线,1未固化；2160固化； 3180固化,酚醛树脂TG等温固化的等时 转化率与固化温度,第三节 热差分析法及差示扫描量热法及其应用,一、热差分析法,热差分析(Differential thermal analysis, DTA)：在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。 参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如-Al2O3、MgO等。 在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来，就得到了热差分析曲线。 用于热差分析的装置称为差热分析仪。,1-参比物,2-样品,3-加热块,4-加热器,5-加热块热电偶,6-冰冷联结,7-温度程控,8-参比热电偶,9-样品热电偶,10-放大器,11-x-y记录仪,差热分析仪结构示意图,热重-热差（TG-DTA），热重-差示扫描量热（TG-DSC）同步分析,德国耐驰STA 449 C型综合热分析仪,差示扫描量热-热流式,热分析仪（ZRY-2P，上海精密科学仪器公司）,零基线,吸热开始点,吸热终止点,峰的顶点,向上，表示放热,向下的峰，表示吸热，有时叫吸热谷,基线相当于T=0，样品无热效应发生,典型的DTA曲线,横坐标：温度T（K或 ），或时间t（分钟，min）,峰的前沿最大斜率点的切线与外推基线的交点称外推始点,典型的DTA曲线,峰高：垂直于温度(或时间)轴的峰顶到内切基线之距离(CF)。 峰面积：峰与内切基线所围之面积(BCDB)。 外推起始点(出峰点)：峰前沿最大斜率点切线与基线延长线的交点(G)。,DTA曲线术语,基线：T近似于0的区段(AB,DE段)。 峰：离开基线后又返回基线的区段(如BCD)。 吸热峰、放热峰 峰宽：离开基线后又返回基线之间的温度间隔(或时间间隔)(BD)。,1-固-固一级转变；2-偏移的基线；3-熔融转变；4-降解或气化 5-二级或玻璃化转变；6-结晶；7-固化、氧化、化学反应或交联,DTA 信息： 1.物质的一些热物理量的变化（热熔、热传导率的变化） 2.物质发生的热效应,影响DTA曲线的主要因素,热差分析曲线的峰形、出峰位置和峰面积等受多种因素影响，大体可分为仪器因素和操作因素， 仪器因素是指与差热分析仪有关的影响因素。主要包括： 炉子的结构与尺寸； 坩埚材料与形状； 热电偶性能等。,操作因素,操作因素是指操作者对样品与仪器操作条件选取不同而对分析结果的影响： 气氛； 升温速率：影响基线偏移和峰形及峰位（1015K·min-1 ）； 样品用量：过多则会影响热效应温度的准确测量，妨碍两相邻热效应峰的分离等。 样品粒度：影响峰形和峰值，尤其是有气相参与的反应； 参比物与样品的对称性：包括用量、密度、粒度、比热容及热传导等，两者都应尽可能一致，否则可能出现基线偏移、弯曲，甚至造成缓慢变化的假峰；,升温速率不仅影响峰温的位置，而且影响峰面积的大小： 快的升温速率下峰面积变大，峰变尖锐。使试样分解偏离平衡条件的程度也大，易使基线漂移,并导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。 慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。,升温速率对高岭土差热曲线的影响 :升温速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰顶温度也越高,升温速率的影响和选择,试样的预处理及粒度,试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。一般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒度在100目200目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。 试样量越大，差热峰越宽，越圆滑。其原因是因为加热过程中，从试样表面到中心存在温度梯度，试样越多，梯度越大，峰也就越宽。,NH4NO3的DTA曲线： a.5mg; b.50mg; c.5g,要获得平稳的基线，要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中其比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。 常用-三氧化二铝Al2O3)或煅烧过的氧化镁（MgO）或石英砂作参比物。如果试样与参比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决；常用的稀释剂有SiC、铁粉、Fe2O3、玻璃珠Al2O3等。,参比物的选择,DTA数据的记录方式,为了避免混乱和保证有足够的数据以进行重复工作，ICTA标准化委员会拟定了报导热分析数据的应用规则，对于DTA，ICTA列出的规则如下： 1）所有物质(试样、参比物、稀释剂)的标志，用明确的名称，化学式等表示。 2）所有物质的来源说明，它们的处理和分析方法。 3）温度变化的平均速率的测定、若是非线性的温度程序则应详细说明。 4）试样气氛的压力、组成和纯度的测定、并说明气氛是静态的还是自己产生的、或流动态的、或在试样上边通过。,DTA数据的记录方式,5）说明试样容器的大小、几何形状及其制作材料。 6）用时间或温度作为横坐标，从左到右为增加。 7）说明鉴定中间生成物和最后产物的方法。 8）全部原始记录的如实重复。 9）尽可能对每一个热效应进行鉴定，并列出参考证据。 10）标明试样重量和试样稀释程度。 11）标明所用仪器的型号、商品名称及热电偶的几何形状、材料和位置。 12）纵坐标刻度用测定温度下每度的偏移表示，吸热峰指向下方，放热峰指向上方。,实验技术,1.试样的制备,除气体外，固态液态或粘稠状样品都可以用于测定。装样的原则是尽可能使样品均匀、密实分布在样品皿内，以提高传热效率，填充密度，减少试样与皿之问的热阻。因此要把较大样品剪或切成薄片或小粒，并尽量铺平。一般使用的是铝皿，分成盖与皿两部分，样品放在其中间，用专用卷边压制器冲压而成。挥发性液体不能用普通试样皿，要采用耐压密封皿。,聚合物样品一般使用铝皿，使用温度应低于500，否则铝会变形。当温度超过500时，可用金、铂、石墨、氧化铝皿等，但要注意，铂皿与熔化的金属会形成合金，也易被P、As、S、C12、Br2等侵蚀。 DTA常用经高温焙烧的-A12O3作参比物，由于A12O3与聚合物的比热容和热导率相差较大，近来有人采用硅氧烷、间苯二酸，甚至用聚四氟乙烯等作参比，用参比物的原则是热惰性、热容量和热导率以及重量应与试样匹配。DSC可不用参比物，只在参比池放一空皿即可。,2.基线、温度和热量的校正 仪器在刚开始使用或经过一段时间使用后都需进行这三项校正，以保证谱图数据的准确性。基线校正是在所测温度范围内，当样品池和参比池都未放任何东西时，进行温度扫描，得到的谱图应当是一条直线，如果有曲率或斜率甚至出现小吸热或放热峰，则需要进行仪器的调整加以修正和炉子的清洗，使基线平直，否则仪器不能进行测试。 温度和能量校正，需采用标准纯物质来校正，某些纯物质的熔点和熔融热如下表所示：由于峰面积A与热量H成正比 H=kA/m 式中m样品质量； k仪器常数。,二、差示扫描量热法基本原理与差示扫描量热仪 差示扫描量热法(Differential scanning calorimetry, DSC)：在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。 DSC有功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法两种类型。,DSC原理,使试样和参比物在程序升温或 降温的相同环境中，用补偿器 测量使两者的温度差保持为零 所必须的热量对温度（或时间） 的依赖关系的一种技术。,DSC原理示意图,差示扫描量热仪,差示扫描量热仪（DSC200PC，德国耐驰仪器）,DSC与DTA测定原理的不同,DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。 DTA是测量T-T 的关系，而DSC是保持T = 0，测定H-T 的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。 为了弥补DTA定量性不良的缺陷，示差扫描量热仪（DSC）在1960年前后应运而生。,DSC和DTA仪器装置相似，所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差T时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差T消失为止。换句话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t的变化 的关系。,DSC分析仪结构示意图,试样感温元件,试样,气氛控制,参比物,参比感温元件,温差放大器,示差功率记录仪,温标记录仪,程序控温器,平均温度放大器,功率补偿式差示扫描量热仪示意图,典型的DSC曲线,曲线中峰或谷包围的面积代表热量的变化。,横坐标：时间（t）或温度（T）,纵坐标：热流率（dH/dt）,DSC可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。,曲线离开基线的位移代表样品吸热或放热的速率（mJ·s-1）,热量变化与曲线峰面积的关系,考虑到样品发生热量变化（吸热或放热）时，此种变化除传导到温度传感装置（热电偶、热敏电阻等）以实现样品（或参比物）的热量补偿外，尚有一部分传导到温度传感装置以外的地方，因而差示扫描量热曲线上吸热峰或放热峰面积实际上仅代表样品传导到温度传感器装置的那部分热量变化。 样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为 m·H=K·A 式中，m样品质量； H单位质量样品的焓变； A与H相应的曲线峰面积； K修正系数，称仪器常数。,DSC使用中应注意的问题,可分析固体、液体样品。 样品用量0.510mg。 样品的几何形状对峰形有影响。 样品纯度影响：杂质含量越高，转变峰向低温方向移动，峰形变宽。,三、DTA及DSC在高分子材料中的应用,1.聚合物玻璃化温度Tg的测定,Tg转变在DTA或DSC曲线上显示出拐弯的变化， 它不像吸热或放热峰。,Tg的测定的影响因素 不同的测量方法得到 不同的Tg温度 聚合物热历史的影响 DTA和DSC的不同测试条件， 特别是升温速率的影响,聚合物Tg的DTA测定示意 及的Tg确定,不同冷却速度得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯 在一定升温速度下测定的DSC曲线,8/min,4/min,0.5/min,2/min,1/min,16/min,骤冷,低温退火对乙丙共聚物玻璃化温度的影响,冷却速度： 10/min， 无退火 加热速度： 20/min,冷却速度： 5/min， -48 退火 加热速度： 20/min,聚合物的Tg的测定 可用来研究聚合物的增 塑效应、补强效应、共 聚物的链段结构、聚合 物共混、橡胶的硫化作 用等。,PVC加入与不加增塑剂的Tg变化,dH/dt,加与不加炭黑及硫化与未硫化的BR/SBR并用胶 的DTA曲线,BR,SBR,2. 聚合物结晶熔点Tm及结晶度的测定,结晶度的测定要从结晶熔融热来计算得出。 聚合物的结晶度的大小正比结晶熔融时的熔融热H， 而熔融热H在DTA和DSC曲线上又与吸热峰面积成比例关系 Hm=KA 式中：m为试样的质量； H为单位质量的反应热； A是吸热峰的面积；K为校正系数。 结晶度：X%= H/ Hc Hc为已知100%结晶的该试样的熔融热,结晶度：X%= H/ Hc=44.25/122.3=36.18%,纯天然胶结晶熔融的DSC曲线 （样品在-25 下经6h结晶，加热速度为5/min ）,H =4.9J/g ,H =14.7J/g,在不同温度结晶的反式-聚异 戊二烯的DTA曲线,0,-50,从100 缓慢冷却,聚合物的结晶度的DTA和DSC测定可用来研究聚合物并用的相容性 以及炭黑等配合剂在并用胶的中的分布情况。两聚合物相容性好的， 混炼均匀，分散性好，结晶度降低较大。,（a）嵌段（49%丙烯）,（b）无规（51%丙烯）,乙烯-丙烯共聚物的DTA曲线 A-乙烯 B-丙烯,尼龙-66和尼龙-610共混物 的DTA曲线,尼龙-66,尼龙-610,链的序列结构,支化聚乙烯与直连聚乙烯共混物的DTA曲线,25%直链,3. 聚合物氧化和热裂解研究,聚合物材料的DTA曲线 在空气中； 在N2中,聚合物氧化一般是放热反应，表现出放热峰，一般在 180-200 之间。 聚合物热裂解主要是主链断裂、分解，有些为吸热效应， 有些为放热效应，一般为350-500 之间。,脱HCl后交联,顺丁胶在氮气中和空气中 热降解的DSC曲线,聚丁二烯的氧化放热峰的 H 与防老剂用量的关系,IR和NR在氮气和氧气环境中的DTA分析,SBR,EPDM和CIIR并用胶为基材的白色胎侧配方 的DTA和DTG分析,SBR,CIIR,EPDM,4. 比热容的测定,5. 纯度的测定,T0-Tm=RT20X2/Hm,熔融,Hm,熔融摩尔熔融热焓 R气体常数 X2杂质的摩尔分数 T0 纯物质的熔点 Tm已掺杂材料的熔点,6. 高分子材料加工工艺温度的预测,（1）热固性材料固化工艺温度的确定,自力-4胶膜的T-关系,Tgl(165) Tcure(180 ) Ttreat(197 ),成型温度、成型压力 成型时间,（2）热塑性材料注射成型温度的确定,晶态热塑性材料： 加工温度为 T=1/2(Tm+Td) 非晶态热塑性材料： 加工温度为 T=1/2(Tg+Td),94,日本理学TAS-100型热分析仪,TG-DTA同步分析 红外线加热炉，加热速度可以很快,