第14章分析数据的评价.ppt

第14章 分析数据的评价,一.掌握几个概念,准确度（accuracy)： 测试结果与被测值或约定值之间的一致程度,精密度（precision)： 在规定的条件下，相互独立的测试结果之间的一致程度。,重复性（repeatability): 在重复性条件下，相互独立的测试结果之间的一致程度。,再现性 在再现性条件下，测试结果之间的一致程度。,灵敏度 表示在我们注意到仪表指针或读数装置的差异 之前，在所测体系上能作出多大的变化。,检测限 是在一定置信率（或统计显著性）下可以检测 的最低增量。,二、评价精密度的方法,如果不知真实值，就只能计算精密度。精密度 低将会增加预测样品真实值的困难。,标准偏差（）,变异系数（CV）,相对偏差,式中：标准偏差； Xi各个样品的测量值； 真实值； n样品总数。,如果重复测定的次数多,变异系数（CV）,CV即相对标准偏差，其小，说明精密度和重现性高； 虽然不同类型的分析对CV有不同的要求，但一般说来，CV小于5%就可以接受了。,三、评价准确度的方法,绝对误差等于实验值与真实值之差 相对误差 百分相对误差 回收率（回收实验）,在相同条件下用同种方法对加标样品和未知样品进行预处理和测定，以计算出加入标准物质的回收率。 加标样品：加入已知量的标准物的样品； 未知样品：未加标准物质的样品。,P%=（x1-x0 ）/m × 100%,P%：加入标准物质的回收率 m：加入标准物质的量 x1:：加标样品的测定值 x0：未知样品的测定值,四、评价检测限的方法,1、GC：最小检测量或最小检测浓度。 2、分光光度法：扣除空白值后，吸光度为0.001时所对应的浓度。 3、一般实验：当空白次数n20，检测限为空白值正标准差的4.6倍。 4、国际理论应用化学联合会对检测限规定：如下所示。,检测限的确定方法,式中：XLD最低可检出浓度 XBIK多次测量空白值的平均值 SDBIK多次测量空白值的标准偏差 3根据一定的置信水平确定的系数,五、误差,不可避免 理想情况：变化程度小，尽可能稳定 因此，要了解分析方法的误差来源,误 差 的 来 源,系统误差（有确定值）,随机误差（无确定值）,过失误差,系统误差又称定值误差，常导致实验结果向某一确定方向偏离期望值。 可通过仪器校正、进行空白试验或采用另一种不同的分析方法等手段纠正。 随机误差是由测定过程中一些人为因素造成的。正负误差出现的可能性相同，不可避免，但误差通常都很小。 过失误差一般很明显，容易识别和纠正；导致实验数据散乱且与期望值相差甚远。原因常常是错误的试剂、仪器、实验方法。,回归线上的误差,明显脱离该线的点很可能表明相应于该点的标准物浓度不准确。 将标准曲线图外推至数据点以外的区域（原点附近或高浓度区域），可能不呈线性。 未知物的测量应该在标准曲线的线性范围内进行。,六、实验数据的处理,有效数字 描述了如何判断实验结果中应记录数字的位数。 适当使用有效数字的目的在于借此表示分析方法的灵敏度和可靠性。 四舍五入法则 可在计算过程中保留所有数字，而在报告最终答案时进行四舍五入 数字的舍弃 问题：异常数值是否可以舍弃？,数字的舍弃,与其他值不匹配的数值,可疑值,确知原因的,不知原因的,舍弃,用检验方法判断是否舍弃,Q检验法,将所有测定结果数据按大小顺序排列， 即x1x2xn 计算Q值,式中 x? 可疑值 x 与x?相邻之值； xmax 最大值； xmin 最小值。,Q值,查Q表，比较由n次测量求得的Q值，与表中所列的相同测量次数的Q0.90之大小。 （Q0.90表示90的置信度） 若 QQ0.90，则相应的x?应舍去 若 QQ0.90，则相应的x?应保留,4d法,4倍于平均偏差法，适用于46个平行数据的取舍 除了可疑值外，将其余数据相加求算术平均值x及平均偏差d 将可疑值与平均值x相减 若可疑值x4d，则可疑值应舍去 若可疑值x4d，则可疑值应保留,例：测得如下一组数据，30.18、30.56、30.23、30.35、30.32其中最大值是否舍去？ 解：30.56为最大值，定为可疑值。,x,30.27,d,0.065,习 题 练 习,要分析测定一份浓缩汤的的正确含量是否降至正确的 浓度，采用比重计分析测定后，你发现总物质中26.84% 是固体，而公司的标准是28.63%，如果一开始的容积是 1000加仑中有8.67%是固体，且重量是每加仑8.5磅，那 么要去除多少多余的水分？,此题的关键在于不论浓缩汤中的水分如何变化，其中固体的总量是不改变的，因此其中存在下列等量关系。,1000*8.67%=28.63%（X1+1000） （X1表示达到公司标准时需要添加水量）,1000*8.67%=26.84%（X2+1000） （X2表示达到公司标准时需要添加水量）,去除水分=X2-X1,给你如下的比重分析的结果： 铝盒玻璃器皿1.0376g 铝盒中液体样品的重量4.6274g 铝盒干物质1.7321g 样品中的水分含量是多少？且固形物的百分含量 是多少？,必须准确称量铝盒和玻璃器皿，在干燥后可得到原始样品的重量为3.5898g，和干物质为0.6945g。两者相减即为已经去除2.8953水，最后得到的固形物含量为(0.6945÷3.5898)×100=19.35%，水分含量为(2.8953÷3.5898)×100=80.65%。,假定用重量分析法测得食品中的沉淀为0.750克，那么样品中的氯化物有多重?,XgCl- = 35.45g/mol 0.750gAgCl 143.3g/mol X=0.1855gCl-,以下是对汉堡包灰分含量测定的数据：样品重2.034g; 干燥后重1.0781g；乙醚抽提后重0.4679g；灰化后重0.0233g 。求灰分的含量（a）以湿重计，(b)以除脂后干重计。,现用25ml0.1N的NaOH溶液滴定20ml果汁样品，如果果汁是(1)苹果汁(2)桔子汁(3)葡萄汁，那么他们的百分酸度分别是多少?,酸的克当量重量为苹果酸(67.05), 柠檬酸(64.04)和酒石酸(75.05),苹果酸 = 0.1mEq/ml NaOH ×25ml×67.05 = 0.84,20ml(10)mg/ml,用索氏抽提法测定半干食品中的脂肪含量：首先用真空烘箱干燥食品，样品的水分含量是25%。再用索氏抽提法测定干燥后样品的脂肪含量，干燥食品的脂肪含量是12.5%，计算原半干食品的脂肪含量。,原半干食品 脂肪含量,75%m×25%×100%,=,m,牛奶脂肪和牛奶的密度分别是0.9和1.032，牛奶中脂肪的体积百分含量是3.55%，计算牛奶中脂肪的重量百分含量。,牛奶中脂肪 重量百分含量,M脂肪,=,M牛奶,=,V脂肪P脂肪,V牛奶P牛奶,=,0.9,1.032,×3.55% ×100%,测某饮料总糖含量时，采取直接滴定法，该饮料总糖含量约为10.5%，已知10ml碱性酒石酸铜甲、乙混合液耗用0.1%转化糖10.20ml，处理过程中，先将样品加入澄清剂后定容至250ml，取上清液50ml于100ml容量瓶中，水解，定容、请通过计算告知样品大致的称样量。,根据10ml费林试剂耗用0.1%转化糖10.20ml，可算出转化糖系数 F= C转化糖V转化糖=1×10.2=10.2mg,C样品/ m=21 由于测定样品中的糖时，样液消耗的体积应与标准糖液消耗的体积接近，所以样品中转化糖的浓度我们也近似看作C样品=F/V转化糖=10.2/10.2=1mg/mL m=21g,在用直接滴定法测定总糖含量时，称取样品5.0g于250ml容量瓶中，澄清、定容，过滤，取50ml上清液于100ml容量瓶中，水解，定容，滴定10.00ml碱性酒石酸铜甲、乙混合液，耗用样液11.30 ml，用0.1%转化糖标准溶液滴定甲、乙混合液耗标液10.50ml，求该样品中总糖的百分含量。,根据转化糖系数F=CV，即10mL费林试剂所消耗的转化糖量相等 F=C样品V样品= C转化糖V转化糖,即C样品×11.3= 1×10.5 C样品= 1.076 mg/mL,（注：0.1%转化糖标准溶液即0.1g/100mL C转化糖=1mg/mL）,1.076×100×250/50×10-3,样品中总糖的百分含量= ×100%=10.76% 5,测某样中VC，样品与2%的草酸等量均浆后，称取20.00克与100ml容量瓶中，用1%草酸定容，过滤，取滤液20ml，用2,6-二氯靛酚滴定耗用5.50ml,已知T=0.0500mg/ml，求样品中VC含量（mg/100g）。,20mL滤液中所含VC的量=5.5×0.05=0.275mg 原样液共100mL，所以样品中VC的总量=0.275×10020=1.735mg 样品与2%的草酸等量均浆后，共称取20.00克，所以样品的实际质量应为10.00g。 样品中VC含量=1.735/10×100=17.35mg/100g,测某样品中铁元素的含量，称样20.3792g于坩埚中灰化，残渣用稀酸溶解后定容至100 ml，吸取5 ml样液于25 ml容量瓶中定容，显色测定，从标准曲线中查得样液中铁的含量为2.1g/ml，请问该样品中铁元素的含量为多少？,样液中铁的总量=2.1×25×（100/5）×10-6/20.3792×100%=0.005%,在测定某加工用水的硬度时，吸取水样25ml，消耗0.0492N的EDTA12.5ml，问该水质的硬度为多少？（钙毫克当量/升）,EDTA与Ca反应为1：1，可算出Ca的摩尔数=0.0492×12.5×10-3=0.615×10-3mol 25ml水样Ca的质量= 0.615×10-3× 40 =0.0246g 水质的硬度=0.0246×103/（25×10-3）=984mg当量/L,测定一蛋白质含量为29%的样品，若要从100 ml样液中吸取5 ml去测定，滴定时耗用0.0100N盐酸3.00ml，请问样品的称样量为多少g？（蛋白质换算系数为6.25）。,0.0100×3×10-3×（100/5）×14×6.25,蛋白质含量= ×100%=29% m m=0.1810g,