第八晶体结构.ppt
第八章 晶体结构,本章用时4学时 常见的四类晶体的特征及微粒间作用力. 晶体类型与物理性质间的关系. 极化概念及应用 原子半径和离子半径,物质的状态,物质常见的有三态：气、液、固。 物质还有其它状态如等离子态(如阳离子和电子)、液晶态(呈流动的液态但分子排列象晶体一样有序)、超固态(如中子星)。 状态之间在一定条件下可相互转化。 固态分为晶体和无定形体两种 。晶体有特定的几何外形、固定的熔点和各向异性 ，而无定形体无固定的熔点，只有一段软化温度 ，也无固定的几何外形，各向同性，如玻璃。,晶体的特征,晶体有一定规则的几何外形。不论在何种条件下结晶，所得的晶体表面夹角（晶角）是一定的。 晶体有一定的熔点。晶体在熔化时，在未熔化完之前，其体系温度不会上升。只有熔化后温度才上升。 晶体有各向异性。有些晶体，因在各个方向上排列的差异而导致各向异性 。各向异性只有在单晶中才能表现出来。 晶体的这三大特性是由晶体内部结构决定的。晶体内部的质点以确定的位置在空间作有规则的排列，这些点本身有一定的几何形状，称结晶格子或晶格。每个质点在晶格中所占的位置称晶体的结点。 每种晶体都可找出其具有代表性的最小重复单位，称为单元晶胞简称晶胞。晶胞在三维空间无限重复就产生晶体。故晶体的性质是由晶胞的大小、形状和质点的种类以及质点间的作用力所决定的。,晶体的类型,离子晶体：晶格上的结点是正负离子，作用力是离子键。 只有离子化合物才能形成离子晶体。 原子晶体：晶格上的结点是原子，作用力是共价键。 原子晶体是共价化合物中形成三维网状结构的大分子。 分子晶体：晶格上的结点是分子，作用力是范德华力。 一般是共价化合物小分子形成的晶体。 金属晶体：晶格上的结点是金属原子或正离子，作用力是金属键。 一般是金属及其合金。 也有相当比例的晶体的作用力是由上述四种晶体的作用力混合而成，如石墨由层中的共价键和层间的分子间力形成的混合晶体。,离子晶体,原子晶体,分子晶体,金属晶体,离子半径,对单核离子，其形状可以看成大小不等的球，在典型的离子晶体中因离子（尤其是正离子）极化（变形）的程度较小，故也可以看成是球，因为对一般离子来说电子云是球形对称的。 离子半径本应是最外层电子云分布范围，但电子云分布广，仅几率不同而已，故一般意义上的离子半径规定：离子晶体中正负离子的核间距等于正负离子半径之和。 离子键成分不同可能导致离子半径不同，故离子半径在不同的离子化合物中测出的结果可能稍有不同。一般共价成份越多，电子云重叠程度越大，离子半径值越小。 离子晶体的结构也影响离子半径的数值，因为阴阳离子不可能相互靠紧，在不同的结构中有不同的核间距，一般配位数越大，核间距越大。不过这种因素可以校正，以6配位的作为标准，其它配位数时作相应调整。,离子半径,因F-和O2-形成离子晶体的能力最强，故以它们的离子半径作为标准，分别为133pm、132pm . 离子半径同族从上到下增大，少数重过渡元素阳离子反常，从左到右电荷一样时变小；也有半充满反常；负离子电荷越高半径越大，正离子电荷越高半径越小。,配位数 12 8 6 4 系 数 1.12 1.03 1.00 0.94 g=(CN/6)(1/(n-1) CN=Coordination Number n=Born factor,离子晶体,离子键无方向性，也无饱和性，故在离子周围可以尽量多地排列异号离子，而这些异号离子之间也存在斥力，故要尽量远离。离子半径越大，周围可容纳的异号离子就越多，另一方面，异号离子的半径越小，可容纳的数目也越多。故离子的配位数与阴阳离子的半径比有关。而正离子半径一般比负离子半径要小，仅有极个别除外(如Cs+的半径比F的大)。故离子晶体的配位数既与阳离子半径大小有关，又与阴离子半径大小有关，即决定于阳阴离子半径之比。因阴离子半径几乎总是大于阳离子半径，故配位数与阳离子半径大小关系密切，阳阴离子半径之比越大，配位数越高。 最常见的五种类型的离子晶体是NaCl型、CsCl型、ZnS型、CaF2型、TiO2型 。 NaCl CsCl ZnS CaF2 TiO2 阴离子配位数 6 8 4 4 3 阳离子配位数 6 8 4 8 6,晶体类型的描述,NaCl型：晶胞为面心立方；阴阳离子均构成面心立方且相互穿插而形成；每个阳离子周围紧密相邻有6个阴离子，每个阴离子周围也有6个阳离子，均形成正八面体；每个晶胞中有4个阳离子和4个阴离子，组成为1：1。 CsCl型：晶胞为体心立方；阴阳离子均构成空心立方体，且相互成为对方立方体的体心；每个阳离子周围有8个阴离子，每个阴离子周围也有8个阳离子，均形成立方体；每个晶胞中有1个阴离子和1个阳离子，组成为1：1。 ZnS型：晶胞为立方晶胞；阴阳离子均构成面心立方且互相穿插而形成；每个阳离子周围有4个阴离子，每个阴离子周围也有4个阳离子，均形成正四面体；晶胞中有4个阳离子和4个阴离子，组成为1：1。,晶体类型的描述,CaF2型：立方晶胞；阳离子构成面心立方点阵，阴离子构成空心立方点阵，阴离子处于阳离子形成的8个正四面体空穴中（1/8晶胞）；每个阳离子周围有8个阴离子，每个阴离子周围有4个阳离子；晶胞中有4个阳离子和8个阴离子，组成为1：2。 TiO2型：四方晶胞；阳离子形成体心四方点阵，阴离子形成八面体，八面体嵌入体心四方点阵中；每个阳离子周围有6个阴离子，每个阴离子周围有3个阳离子；单位晶胞中有2个阳离子和4个阴离子，组成为1：2。,晶体结构与阴阳离子半径比,对于简单的纯离子化合物，其晶体结构由阴阳离子半径比决定： r+/r- 0.225-0.414 0.414-0.732 0.732-1 配位数 4 6 8 晶体类型 ZnS NaCl CsCl 晶体结构类型还受许多其它因素的影响，如化合物的组成，阴阳离子变形成性，阴阳离子的空间构型等影响（不作要求）。 离子半径比规则的说明： 正负离子半径比处于交界处时，可能有两种结构 。 正负离子并不是刚性的球体，在异号离子的作用下，其电子云要发生形变，使正离子进入负离子的电子云中，而使正负离子的半径比值下降，使配位数下降。 在受热状态下，正负离子的振动加剧，离子变形能力增强，故低温下有高配位数，在高温下配位数有可能下降。 离子半径的数据本身也是不够准确的，都是从测定晶体的结构得到的数据，而在晶体中，正负离子未必是接触的，故以此作为依据也不准确。,原子晶体,巨型分子，基本微粒为原子，作用力为共价键，用化学式表示组成。只有平均每个原子的形成键数目超过两个时才可能形成原子晶体。故在周期表中只能是：IIIA,IVA,IVB,VA,VB,VIA,VIB或至少有它们参与再与可成链元素成键。 作用力的大小可由共价键的强弱来判断。共价键的强弱由原子的成键半径，成键数目，成键轨道来判断。成键半径越小越强，成键数目越多越强，成键轨道主量子数越小越强。 特点：熔沸点高，不溶于水，硬度大，导电性一般较差，无延展性。,分子晶体,基本微粒为小分子，作用力为分子间作用力，用分子式表示组成。大多为非金属间形成的小分子，平均每个原子形成键数目不多于两个。 分子间作用力大小可由色散力、取向力和诱导力来判断，但一般只要判断其色散力大小即可。故一般由分子量的大小可大致判断分子间力的大小 。 特点：熔沸点低；硬度小；导电性差；无网状氢键时一般性柔，有网状氢键时性脆；水溶性视其极性而定。,金属晶体,巨型分子，基本微粒为金属原子，作用力为金属键，用化学式表示组成。只有金属及其合金才形成金属晶体。 作用力的大小由金属键的强弱来决定；主族同族从上到下金属键减弱，从左到右金属键增强，副族从上到下金属键增强（IIB除外），从左到右视d电子成键情况先增强而后减弱。 金属键的强弱可直接由金属的升华热得出。定性的判断则由成键轨道、成键半径、成键数目来判断。 特点：熔沸点高，不溶于水，硬度大，导电性一般很好，延展性也一般很好。,金属晶体的结构紧密堆积,金属键是无方向性也无饱和性的，故金属原子总是与尽量多的其它金属原子结合。金属原子的配位数 都很高。 金属有三种紧密堆积方式： ABABAB: 六方紧密堆积 12 74.05% ABCABC： 面心立方紧密堆积 12 74.05% ABABAB: 体心立方紧密堆积 8 68.02% 六立密堆积和面心立方密堆积的空间点有率和金属原子成键数相同，故稳定性相近，容易互相转化。 堆积方式影响密度。 在堆积方式中，六方和面心立方堆积方式可以形成四面体空穴和八面体空穴，比例为2：1，而体心立方堆积方式只形成八面体空穴。,晶体的缺陷,在整比化合物中可发生化学配比上的缺陷，常见的有离子双离位缺陷（Schottky defects）和正离子单离位缺陷（Frankel defects）。 双离子离位缺陷：晶体中某些位置的正负离子空缺，空缺的数量总正电负荷与总负电荷相等。具有高配位数正负离子半径相近的离子晶体易引起这种缺陷。 正离子单离位缺陷：晶体中的部分正离子离开其原在的位置，而进入其它位置。因正离子半径小，故这种移动较易发生在阳离子半径很小时，也即配位数小的离子晶体中易出现。 温度越高，缺陷越多，空穴的移动能导电，故缺陷使导电性增强。 非整比化合物中更易引起缺陷。,原子半径,共价半径：形成分子时成键两原子核间的距离为其半径之和。 金属半径：形成金属键时两原子核间的距离为其半径之和。 范德华半径：分子晶体中相邻非成键的两原子核间距为其半径之和。 范德华半径比实际的原子半径要大，而金属半径和共价半径比实际原子半径要小，尤其是共价半径，其值更小。 金属半径因金属的配位数不同而须作相应的校正。通常以配位数为12的为标准系数为1.00,其它：8配位数系数为0.98，6配位数系数为0.96，4配位数系数为0.88。,离子的极化,离子本身带有电荷，故离子靠近时，必然会使其它离子或原子的电子云发生形变，产生诱导电场。同时，离子本身的电子云在与其它离子接近时也会产生形变。故任何离子都会极化其它离子，同时又会被其它离子所极化而变形。 阳离子失去电子而使外层电子的电子云发生收缩，故离子半径比原子半径要小很多，离子半径小，电荷密度高，极化能力强，而变形性就相对小很多，故正离子主要表现强的极化作用。但对某些金属离子，其最外层电子含d电子较多时，因d轨道的电子云较分散，变形性也就较大，故那些d轨道电子较多的阳离子也表现一定的变形能力。,阳离子的极化和变形规律,极化规律： 1）正电荷越高，极化能力越强 2）外层d电子数越多，有效核电荷越大，极化能力尤其强。有：8e9-17e18e,18+2e 3）离子半径越小，极化能力越强 变形能力： 1） 正电荷越低，变形能力越强 2） 外层d电子数越多，变形能力越强 3） 离子半径越大，变形性越强,阴离子的变形,阴离子，因得到电子而使外层电子云发生膨胀，故离子半径比原子半径要大很多，离子半径大，电荷密度低，极化能力弱，而变形能力就非常强，故阴离子主要表现为强的变形性。但对某些离子半径小非金属性强的离子，其极化能力也不容忽视。 阴离子的变形能力： 1） 负电荷越高，变形性越强 2）半径越大，变形性越强 3） 复杂的阴离子团的变形能力通常很小，尤其是对称性高的阴离子集团。 离子的极化率离子被极化的能力（变形能力）,离子极化对物质性质的影响,离子极化对化学键的影响 ：离子极化使化学键由离子键向共价键过渡，极化程度越大，共价成份越高。 离子极化对溶解度的影响 ：极化使极性降低，水溶性下降。 离子极化对物质颜色的影响 ：极化使价层电子能级差降低，使光谱红移，颜色加深。 离子极化对晶体类型的影响 ：极化使阳离子部分进入阴离子电子云（共价），降低阳阴离子半径之比，从而降低配位数。,离子极化举例,离子键（共价键）成份：ZnO, ZnS 溶解度：AgF, AgCl, AgBr, AgI 颜色：ZnS(白）, CdS（黄）, HgS（红，黑） AgI (r+/r-=0.573), ZnS type.,
