四章化学平衡熵和Gibbs函数.ppt

第四章 化学平衡 熵和Gibbs函数,标准平衡常数 标准平衡常数的应用 化学平衡的移动 自发变化和熵 Gibbs函数,标准平衡常数,化学平衡的基本特征 标准平衡常数表达式 平衡常数与反应速率系数的关系 标准平衡常数的实验测定,化学平衡的基本特征,可逆反应与不可逆反应 大多数化学反应都是可逆的。例如:,在密闭容器中，可逆反应不能进行到底。 有些反应几乎能进行到底。例如： 2KClO3 （s） 2KCl （s） +3O2（g）,MnO2,化 学 平 衡,在一定条件下，可逆反应处于正逆反应速率相等的状态下。,特征： （1）从客观上，系统的组成不再随时间而变。 （2）化学平衡是动态平衡。 （3）平衡组成与达到平衡的途径无关。,标准平衡常数表达式,对于气相反应,对于溶液中的反应 Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq),对于一般的化学反应,（1） K是无量纲的量。 （2） K是温度的函数，与浓度、分压无关。 （3）标准平衡常数表达式必需与化学反应计量式相对应。,多 重 平 衡 原 理 例题 已知25时反应 （1）2BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 =0.45 （2）I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的 =0.051 计算反应 （3）2ClBr(g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 。,解：反应（1）+ （2）得： 2ClBr(g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g),平衡常数与反应速率系数的关系,Vant Hoff 方程式,标准平衡常数的实验测定,例题 恒温恒容下，GeO(g)与W2O6 (g) 反应生成GeWO4 (g) ： 2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g) 若反应开始时，GeO和W2O6 的分压均为100.0kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。,解： 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g) 开始pB/kPa 100.0 100.0 0 变化pB/kPa -98.0 98.0 平衡pB/kPa 100.0-98.0 100.0- 98.0 p(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa p(W2O6)=100.0 kPa - kPa=51.0 kPa,平衡转化率,标准平衡常数的应用,判断反应的程度 预测反应的方向 计算平衡的组成,判断反应的程度,K 愈大，反应进行得愈完全； K 愈小，反应进行得愈不完全； K 不太大也不太小(如 10-3 K 103), 反应物部分地转化为生成物。,预测反应方向,反应商 对于一般的化学反应： aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l) 任意状态下:,def,反应商判据,J K 反应逆向进行。,计算平衡组成,例4-5 反应 CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g) 在恒温恒容条件下进行。 已知373K时K =1.5 108。反应开始时c0(CO)=0.0350mol·L-1， c0(Cl2)=0.0270mol·L-1， c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。,解： CO(g) + Cl2 (g) COCl 2(g) 开始cB/(mol·L-1) 0.0350 0.0270 0 开始pB/kPa 108.5 83.7 0 变化pB/kPa -(83.7-x) -(83.7-x) (83.7-x) 平衡pB/kPa 24.8+x x (83.7-x),因为K 很大,x很小, 假设 83.7-x 83.7, 24.8+x 24.8,平衡时: p(CO)=24.8kPa p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=83.7kPa,化学平衡的移动,浓度对化学平衡的影响 压力对化学平衡的影响 温度对化学平衡的影响 Le Chatelier 原理,浓度对化学平衡的影响,对于溶液中的化学反应，平衡时, J = K 当c(反应物)增大或c(生成物)减小时, J K 平衡向逆向移动。,化学平衡的移动 当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。,例4-6 25°C时，反应 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 的K = 3.2。 (1)当c(Ag+)=1.00 ×10-2mol·L-1, c(Fe2+)=0.100 mol·L-1, c(Fe3+)= 1.00 ×10-3mol·L-1时反应向哪一方向进行? (2)平衡时, Ag+ ,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少? (3) Ag+ 的转化率为多少? (4)如果保持Ag+ ,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+)增大至0.300 mol·L-1,求Ag+ 的转化率.,解:(1)计算反应商,判断反应方向,JK , 反应正向进行.,(2)计算平衡组成 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 开始cB/(mol·L-1) 0.100 1.00×10-2 1.00×10-3 变化cB/(mol·L-1) -x -x x 平衡cB/(mol·L-1) 0.100-x 1.00×10-2-x 1.00×10-3+x,c(Ag+)=8.4 ×10-3mol·L-1 c(Fe2+)=9.84 10-2 mol·L-1 c(Fe3+)= 2.6 ×10-3mol·L-1,3.2x21.352x2.2×10-3=0 x=1.6×10-3,(3)求 Ag+ 的转化率,(4) 设达到新的平衡时Ag+ 的转化率为2 Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 平衡 0.300- 1.00×10-2 × 1.00×10-3+ cB/(mol·L-1) 1.00×10-22 (1- 2) 1.00×10-2 2,压力对化学平衡的影响,1. 部分物种分压的变化 如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J K，平衡向逆向移动。,2.体积改变引起压力的变化 对于有气体参与的化学反应 aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g),对于气体分子数增加的反应， B 0，x B 1，JK，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。 对于气体分子数减小的反应 ，B 0， x B 1， J K，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。 对于反应前后气体分子数不变的反应， B =0， x B =1， J = K，平衡不移动。,例 某容器中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合物，在298K， 0.100MPa条件下，发生反应： 2NO2(g) N2O4(g)； K (298)=6.74 (1)计算平衡时各物质的分压和浓度；(2)使该反应系统体积减小到原来的1/2，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压和浓度为多少？,3惰性气体的影响 (1)在惰性气体存在下达到平衡后,再恒温压缩, B 0，平衡向气体分子数减小的方向移动, B =0，平衡不移动。 (2)对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，J= K，平衡不移动。 (3)对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果 B 0，平衡向气体分子数增大的方向移动。,温度对化学平衡的影响,K(T)是温度的函数。 温度变化引起K (T)的变化，导致化学平衡的移动。 对于放热反应， K ，平衡向逆向移动。 对于吸热反应， 0，温度升高， K 增大，J K ，平衡向正向移动。,Le Chatelier 原理,如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。 Le Chatelier原理只适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。,1848年，法国科学家Le Chatelier 提出：,两个需要说明的问题,1.催化剂不能使化学平衡发生移动。 催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。 催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。,2. 化学反应速率与化学平衡的综合应用 以合成氨为例： N2(g) + 3H2 2NH3(g),低温、加压有利于平衡正向移动。但低温反应速率小。 在实际生成中，T=（460550），32MPa，使用铁系催化剂。,自发变化和熵,自发变化 焓和自发变化 混乱度、熵和微观态数 热力学第三定律和标准熵 化学反应熵变和热力学第二定律,自发变化,水从高处流向低处； 热从高温物体传向低温物体； 铁在潮湿的空气中锈蚀；,锌置换硫酸铜溶液反应： Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s),在没有外界作用下,系统自身发生变化的过程称为自发变化。,4.4.2 焓和自发变化,许多放热反应反应能够自发进行。例如： H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l),H+(aq) + OH-(aq) H2O(l),最低能量原理 1878年，法M.Berthelot和丹J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。,有些吸热反应也能自发进行是。例如:,NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq) CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) H2O(l) H2O(g),焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。,理想气体的自由膨胀,统计解释: 2个分子在左边球内的概率为1/4 3个分子在左边球内的概率为1/8 n个分子在左边球内的概率为1/2n 1mol个分子在左边球内的概率1/26.022×1023 概率如此小，可见是一种不可能的状态。所以气体的自由膨胀是必然的。,4.4.3 混乱度、熵和微观态数,1. 混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势。,冰的融化 建筑物的倒塌,系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。,熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。 系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。,2. 熵,微观(状)态数,粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。,熵与微观(状)态数,1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系。 S=kln S-熵 -微观状态数 k- Boltzman常量,4.4.4 热力学第三定律和标准熵,1. 热力学第三定律 1906年，德W.H.Nernst提出，经德Max Planch 和美G.N.Lewis等改进。 纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。 S*（完整晶体，0K）=0,2. 标准摩尔熵,S = ST - S 0 = ST ST-规定熵（绝对熵） 在某温度T和标准压力下，1mol某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为 ： 单位为：,纯物质完整有序晶体温度变化 0K TK,结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对分子质量增大而增大。,标准摩尔熵的一些规律,同一物质，298.15K时,相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大。,4.4.5 化学反应熵变和热力学第二定律 1. 化学反应熵变的计算 对于化学反应 0=BB 根据Hess定律，利用标准摩尔熵，可以 计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。,B,*2 热力学第二定律 在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加的。,§4.5 Gibbs 函 数,4.5.1 Gibbs函数判据 4.5.2 标准摩尔生成Gibbs函数 4.5.3 Gibbs函数与化学平衡,4.5.1 Gibbs函数判据,G-Gibbs函数（Gibbs自由能） G是状态函数， 单位: kJ.mol-1,Gibbs 函 数（变）判据,在定温定压下，任何自发变化总是 系统的Gibbs 函数减小。,反应方向转变温度的估算,4.5.2 标准摩尔生成Gibbs函数 化学反应的标准摩尔Gibbs函数变,1.标准摩尔生成Gibbs函数 在温度TK下，由参考状态的单质生成1mol物质B的反应的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。,例：计算合成氨反应的,4.5.3 Gibbs函数与化学平衡,等温方程式：,Gibbs函数变判据与反应商判据,例：合成氨塔入口气体组成为：(H2)=72.0% ，(N2)=24.0%，(NH3)=3.00% ，(Ar)=1.00% 。反应在12.0MPa，673K下进行。估算该温度下合成氨反应的标准平衡常数，并判断反应在上述条件下能否自发进行。,Vant Hoff方程式,在温度变化范围不大时,当温度为T1时，,当温度为T2时，,两式相减得：,由此式可见，对于吸热反应，温度升高，K增大;对于放热反应,温度升高, K减小。,例 某容器中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合物，n(N2O4)： n (NO2)=10.0：1.0。在308K， 0.100MPa条件下，发生反应： N2O4(g) 2NO2(g)； K (308)=0.315 (1)计算平衡时各物质的分压；(2)使该反应系统体积减小到原来的1/2，反应在308K，0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？,解：(1)反应在恒温恒压条件下进行。 以1molN2O4为计算基准。 n总=1.10+x N2O4(g) 2NO2(g) 开始时nB/mol 1.00 0.100 平衡时nB/mol 1.00-x 0.10+2x 平衡时pB/kPa,N2O4(g) 2NO2(g) 开 始 时 nB/mol 1.00 0.100 平衡()时nB/mol 1.00-y 0.10+2y 平衡()时pB/kPa,平衡逆向移动,