五章液体溶液.ppt
第五章 液体溶液,前面已学过的内容（与溶液相关知识） 1.理想气体： .质点 .无作用力 .弹性碰撞 2.理想溶液： 低压下， 3.混合性质： 4.偏摩尔性质： 5.理想溶液： =,本章主要内容 5.1.溶液的热力学基本关系式 5.2 二元体系液相活度系数 5.3 二元气液平衡相图 5.4 典型的汽液平衡相图（VLE） 5.5 汽液平衡计算的准则和计算类型 5.6.无限稀释活度系数与端值确定方法,5.1.溶液的热力学基本关系式,5.1.1.理想溶液 Raoult定律：低压理想溶液气相 (Lewis-Randll规则） 理想溶液的其他性质： (1). 推导： 低压 （T，n定） 混合物： 纯组分： 相成：注意，理想溶液： 从理想纯态溶液态（理想）,(2)., 又 类似应用于纯组分：有 结合两式： (3). a. b. 低压 高压,上式对T求导：,左= 右= c. 理想： (4). （根据 ） (5). 根据 相减,(6). （根据 ）,总而言之，理想溶液具有以下性质： 理想混合性质：,5.1.2 非理想溶液的活度与活度系数 1.概念的引入 理想液态混合物中任一组分 Raoult定律 真实气体的逸度： 为与混合态相同温度下纯组分的饱和蒸汽逸度 气液两相平衡时： （准则） 理想溶液 同温度压力下组分性质逸度 非理想溶液 ( )(a) 理想溶液与非理想溶液的偏差.,2.溶液性质特点 .纯组分液体： , ,而 时 .理想溶液活度等于浓度， ， （或 ） .非理想溶液分类（ ） . 1 对理想溶液具有正偏差的非理想溶液 . 1 对理想溶液具有负偏差的非理想溶液,3.平衡溶液 g相 idealgas l相 nonidealgas solution ， （理想溶液） 汽液平衡参数：汽液平衡常数 相对挥发度,5.1.3 超额性质 Gibbs-Duhem方程 1.定义：超额性质：在相同T,P,X下，实际性质与理想溶液方程 计算出的性质之差 或 其中 i在特定标态下摩尔性质，等于在该T,P,F组分的纯态 存在时摩尔性质 即 证明：,2. 的表达式： ， ， ， 即超额性质即为实际性质变化,偏摩尔超额性质： ,3 活度系数与GE,4.Gibbs-Duhem方程 .根据 对均相体系 又 两式比较： （定下P时才可将 纯为定值）,等T，P时 ， ， ， .对于超额性质： 而 代入 等下P时， ， （低压,g-理想气体）,二元体系： 另外根据通式： 同除以 ： 二元体系： 5. 几个概念 理想溶液 ， （ ） 正规溶液 （ ， ） 无热溶液 ，（ ）,5.2 二元体系液相活度系数 .S-H正规溶液理论：假定溶液超额之内纯 为： 并假设 得： 式中 为溶解度参数， 液体摩尔体积 对二元体系：可化为： ，,根据： 表明 与温度无关 ， 可查文献。可见只要知道纯组分性质，就可预测组分的活度系数。 虽然 ， 是温度函数，按正规溶液理论，任何一定时， ， 因此 ， 可取任一温度（25）数值，计算，但要取温一致。就可计算其他温度下组分的活度系数（当然 与温度有关）。 异戊烷 14.36 117.4 正戊烷 14.36 123.3 正辛烷 15.45 163.5,Wohl方程 Wohl方程是在正规溶液的基础上获得的，提出的表达式： 以二元体系的三尾标Wohl方程（取右边前两项）为例： 展开并考虑相互作用与排列次序无关，即 ， 即可比： 变换： ，其中 ,讨论：采用不同的比假设导出不同方程 Scatchard-Hamer:用纯组分摩尔体积 ， 取代有效摩尔体积q Vanlaar方程 若 则 ， .Margules方程：若 则 ，,.对称性方程：若 则Vanlaar和Margules方程变为： 应用：已知实验值，选用合适方程求 。（实验值 ） a.Vanlaar方程： 可见： b.用Margules方程：推导有： 与 成直接关系,Flory-Huggins无热溶液方程描述混合物溶液 提出的混合熵表达式： ， ， 为聚合态单体单之数 作用： 二元体系： 只需知道纯组分的性质即可,Wilson方程，一局部组成模型（二元系方程） 1964年提出 式中 将 可得到 其中 ， 任液体在温度为T时摩尔体积,Wilson方程特点： .二元子交互作用参数（ ）受温度印象小，在窄温度 范围内可视作常数，而 是随温度变化的，因而该方程能 反应温度对活度系数的影响。 可由二元体系数推导算多元体子活度系数 互活体子 平衡，但不适用部分互活体子（液相分层子流）及活度系数有最大值的溶液。 改进Wilson方程（T-K-Wilson），克服了Wilson方程的局限性。 式中 ，当 时，即为Wilson方程 可用于 平衡和 平衡的计算,NRTL方程（局部组成模型）特点 . .可用于部分互溶液子 .由于元系数据可分别多元子活度系数 英文名：Non-Random Two-Liquid：非随机两液体之意，是由 Renon与Prausnitz于1968年提出的经验方程。 要点：.它是将Wilson局部摩尔分数改成下式： 1分子周围出现2分子的概率 ， 1分子周围出现2分子的概率,混合有序特性参数,分子对相互作用能,.建立 时采用了Scott双流理论，假设在二元混合物中有两种微元，一种以分子1为中心，另一种以分子2为中心，整个混合物等价于两种微元能组成的虚拟混合物。内能之和,(a） （b） 以分子1为中心的能量 以分子2为中心的能量 .假设虚拟组分为正规溶液 纯组分1， ， ；纯组分2，,将 代入： NRTL方程为三参数方程， ，虽然 一般认为与T和溶液组成无关，而决定于溶液的类型，但是 的任意性结果不准确，实际工作中的按三参数对待。（ ） 参数求取： 在无限降解时，活度系数方程可比为：,例5-1.用无限稀释活度系数求NRTL参数 已知 +乙晴数据， Solution：假设一个 求据（1），（2）计算 ， 从 ， 当 时，对应 即为真值，此时 即为所求。 0.10 3.0339 0.0541 2.219 0.15 2.8412 0.3307 2.169 0.30 2.9130 0.9704 2.019 0.35 2.9296 1.1353 1.930,例5-2.正己烷+戊酮NRTL参数与温度关系。 计算300K和350K活度系数，并作图,.Uniquac模型（局部组成模型） 二元系模型特点： . 组成： . 由似品体理论和无热溶液理论结合起引。计算 似品体理论：只考虑大小，形状相同的球形分子混合物 Uniquac则进一步考虑大小，形状不同的分子，引入参数 （体 积参数）和 （面积参数） （Z为品格配位数，Z=10） 平均体积分数： ，平均面积分数：,. ：推广应用Wilson局部组成概念， 以平均面积分数 取代Wilson中摩尔分数 ，与Wilson方程相似 其中,.应用 可得： 上式中,方程比较 1.Margules Vanlaar方程数学上简单，易从活度系数求得参数 范： ，二元子： 马： 二元体子：,2.Wilson方程，仅需二元参数就可表达多元之混合物 平衡， 数学式简单，但不适用于 不互液体系，T-K-Wilson改进 式适用。Wilson方程比NRTL Uiquac更可取，是ASOG基团贡 献法的基础。 3.NRTL可如表示二元，多元之系 ， 平衡数据，尤其 是对水溶液体子活度更好。 4.Unrquac数学式复杂，要求有二元参数和纯组分参数，可适用于 多元混合物的 ， 平衡。,例5-3.已知某二元体系 ， ，求证 证明： 除溶液有： G-D方程： (T,P定）,例5-4.已知 ，求 在 时的值 Solution： ， 或 ， 当B为正值时，得 ，即 当B为负值时，得 ，即,例5-5.对于二元体系，在组成一定时有下列公式成立： . . . ,例5-6.对某个二元混合物，但分别的分逸度系数为： ，组分2： 试求二元混合物的逸度系数与组成的函数关系 Solution： ： 将 代入，可求,例5-7.某个二元混合物的超额 与T,X关系为： 该混合物300K时 ，求400K时 Solution： ,5.6.无限稀释活度系数与端值确定方法 1.根据定义或方程 .Vanlaar方程： 取极限： .Wilson方程,取极限： .NRTL方程 定义：端值常数无限稀释活度系数的对数值 端值常数与各相应方程的配偶参数有一定联系，故只要知道端值，即可通过端值方程求得有关方程的配偶参数。,2.汽液平衡组成求端值 根据汽液平衡数据，采用 活度系数模型求出配偶参数 ，（汽相为理想气体） .若用Vanlaar方程：将两式相除，可得： 多个x，y组成求个多个 作加权平均。,.用作图法，计算题（1），舍弃不合理点，选取合适坐标，构 成线性关系。仅适用比较简单的关联方程式，如Vanlaar.Margules 方程 .Vanlaar方程 通过斜率和截距可求 .Mangules方程,可得： 成线性关系 3.根据共沸组成求端值 若二元体系在某一T，P下共沸，则可以根据共沸点求出端值，找合适方程进行关联验证。 方法：设g理想气体 共沸时， 由上两式可得,4.根据总压组成（P-X）求温度（恒T） 不需分析汽液平衡组成，借助于P-X（恒温下）关系而求端值 讨论： 同理： 当 （或 ）不接近于0时，,令 具体方法：以Vanlaar方程为例 . . .,(4). 5. 根据沸点与组成数据求 与前面（P-X)法相似，不用之处在于 需根据已知温度查表或Antoine方程求得 . . .,. 适用于体系沸点温度在以内，液相活度系数随温度改变不敏感的 体系，尤其是适用于两个组成沸点接近的体系。,
