硬质合金－01.ppt

,硬质合金 Hard Alloys Semester B 20072008,绪 论,硬质合金的概念：用粉末冶金法生产的由难熔金属化合物（硬质相） 和粘结金属（粘结相）所构成的复合材料。 硬质合金的基本特点： 1）高硬度、高耐磨性 2）高弹性模量 3）高抗压强度 4）化学稳定性好（耐酸、碱、高温氧化） 5）冲击韧性较低 6）膨胀系数低，导热、导电与铁及其合金相近 硬质合金的应用：现代工具材料、耐磨材料、高温和耐腐蚀材料 曾经引起金属切削加工工业的技术革命，而被看作工具材料发展第三阶段的标志。,硬质合金工具的优点（与合金钢相比）： 1、成倍、几十倍甚至上百倍地提高工具寿命。 金属切削加工刀具寿命可提高580倍，量具寿命提高20150倍，模兵寿命提高50一10O倍。 2、成倍、几十倍地提高金属切削速度和地壳钻进速度。 3、提高被加工零件的尺寸精度和表面光洁度。 4、可以加工高速钢难以加工的耐热合金、效合金、特硬铸铁等难加工材料。 5、可以制作某些耐腐蚀或耐高温的耐磨零件，从而提高了某些机械和仪器的精度和寿命。,硬质合金的分类,1 WCCo(钨钻)类合金 : 由碳化钨和钴组成。有时在切削工具(有时也在引伸模具)中加人2以下的其它碳化物(碳化钽、碳化铌、碳化钒等)作为添加剂。 高钴：2030， 中钴：1015，低钴：38 2、WCTiCCo(钨铁钴)类合金 低钛合金：46TiC，9一15Co， 中钦合金：1020 TiC ， 68 Co ， 高钛合金：2540 TiC ，46 Co 3、WCTiCTaC(NbC)Co类合金 WCTiCCo合金有更好的高温抗氧化性，同时也有较好的扰热震性，因而常常具有较高的刀具寿命。 TiC：5一15，TaC(NbC)：210，Co515，余为WC。 4钢结硬质合金 由碳化钨或碳化钛与碳素钢或合金钢组成 5碳化钛基合金 由碳比钛、金属镍和金属鉬或碳化二鉬(Mo2C)组成。镍和鉬的总含量通常为2030。,发展历史,1、起源德国人施律太尔1923，1925发表专利 2、德国克努伯公司1926年生产 3、流传世界各地：,世界著名的硬质合金公司,德国：克努伯公司维迪阿厂 （鲁尔） 美国：通用电气公司、肯纳金属公司、亚当斯碳化物公司 瑞典：山特维克公司 日本：三菱金属矿业公司、东芝坦嘎络依公司（川崎、名古屋、大阪工厂）、住友电气工业公司 英国：山特维克英国公司、美国肯纳金属英国公司 奥地利：普兰西金属工厂（三年一次普兰西国际会议） 中国：株洲硬质合金有限公司、自贡硬质合金有限公司,1、我国的硬质合金从世纪年代起步， 2、世纪年代初期，世界硬质合金年产量在万吨时，我国硬质合金年产量约吨； 3、进入世纪，世界硬质合金年产量达到了万吨，而我国硬质合金产量已经快速增长到万吨，超过世界硬质合金产量的。 4、占据国际市场份额： 年，我国硬质合金年出口量只有吨； 年，出口量已经达到吨； 2007出口量可超过吨，与产量一样同样占世界硬质合金市场流通量的,我国硬质合金产量,我国钨品生产能力、产量统计表（吨）,可转位刀片,焊 结 刀 片,园刀片,片材、条材,地 矿 工 具,滚齿刀,模具,耐磨零件,硬质合金产品,硬质合金 生产工艺,现代硬质合金生产工艺,硬质合金原料的生产 盐酸法氧化钨工艺,白钨矿： CaWO4 黑钨矿： （Fe，Mn）WO4,英国伊华德公司碱法工艺,美国西里瓦尼亚电气元件公司烧碱浸取一液液萃取工艺,第一章 混合料的制备,第一节 碳化钨粉末的制备,1、钨粉碳化的工艺流程,2、碳化方法 氢保护碳化（碳化时通氢） 不通氢碳化（以碳化时产生的CO气体保护 ）,3、碳化反应原理 氢保护碳化（低温下形成CH4，高温1400裂解成高活性碳与钨反应） 不通氢碳化（以碳化时产生的CO气体保护,氢作为碳的载体,（400）,（500600）,（1000）,二氧化碳作为碳的载体,碳含量与碳化温度的关系,碳化前后粉末物性的变化,4、碳化工艺条件,5、重新碳化工艺条件,6、碳化设备：,第二节 TiCWC复式碳化物的制备,1、工艺流程：,17002000氢保护下碳化,TiCWC复式碳化物是指WC溶解于TiC的固溶 体，成分一般采用在烧结温度下（1480 1560）下的饱和或未饱和固溶体的形式。,2、TiC-WC复式碳化物生成过程的基本原理,过程的反应：,形成固溶体的过程：,相图分析,在生产中采用的固溶体成分范围内，碳量的微小降低不会改变固溶体的相组成， 因为在相图上它有一个较宽的均质区，如图。当炉料炭黑配量严重不足时，碳化钨转变为碳化二钨而发生附加 渗碳，使固镕体中有可能出现碳化二钨或钨。而当碳量稍高于理论配量时(图TiCWC线的上方)，则固溶体少便会出现游离碳。 因此在制取TiCWC固溶体时，其炭黑配量总是低于理论值。,固溶体晶格常数分析,当TiCWC团溶体的钛钨比及碳含量发生变化时， 固溶体的晶格常数也随着改变。尤其是固溶体中的碳含量发生波动时，其晶格常 数变化较大。 因此，固溶体的晶格常数基本上不能反映固溶体钛钨比的变化， 因为同一晶格常数的固溶体其钛钨比可以极不相同，反之同一钛钨比 的固溶体，由于其碳量的不平衡，晶格常数也常常改变。只有在生产 条件相对稳定的情况下， 固溶体的晶格常数才能表征其质量的稳定。,碳化工艺条件 与粒度影响因素,1碳化温度： 碳化温度愈高，原子活性愈强，颗粒长大速度愈快，因而颗粒较粗， 反之，则颗粒较细。 2、碳化时间： 碳化时间愈长，颗粒愈粗。反之，时间愈短，则颗粒就愈细。 3原料粉末的粒度 ： 固溶体颗粒是在TiC颗粒基础上形成的，TiC颗粒愈细，制得的固溶体颗粒也就愈细。碳化钛颗粒大小又取决于二氧化钛和碳化钨原始颗粒大小。TiO2、WC颗粒细，固溶体颗粒,其它碳化物,工艺过程,基本反应,1、Cr3C2， 1600氢气保护碳化 2、VC， 1800氢气保护碳化 3、ZrC 2300氢气保护碳化 4、HfC 2300氢气保护碳化 5、Mo2C、MoC 14001500氢气保护碳化 6、TaC， NbC 2000-2100氢气保护碳化 Ta2O5 + 7C =2TaC +5CO Nb2O5 + 7C =2NbC +5CO,第3节 金属Co粉的生产,草酸钴沉淀,草酸钴煅烧,氧化钴还原,草酸钴还原,氧化钴还原工艺条件,氧化钴氢还原设备,第四节 混合料的制备,1、过程的目的：将各种碳化物和粘结金属的粉末配制成一定成分，一定粒度的均匀混合物 。 2、方法：湿球磨 3、湿磨液体介质： 要求：与混合料组元不发生显著的化学反应； 沸点较低，在100左右能挥发； 表面张力较小，不使粉末聚团 价廉等， 介质：酒精，（最常用） 汽油，（不氧化、硬化物料，减少合金孔洞，但料浆易沉淀，不易洗涤） 水，（最便宜的，易氧化、结块） 四氯化碳，苯和丙酮等 （有毒、易挥发）,湿磨前后的物料,1、单独湿磨WC( 24h) 粒度细化,2、单独湿磨Co（24h) 粒度变大，“冷焊现象”,混合料的湿磨前后变化,YG15混合料钴冷焊现象减少,WC单独湿磨细化程度高 混合料湿磨细化明显,含复合碳化物与钴湿磨96小时后的照片,球磨过程的影响因素,1、球磨筒传速： 临界转速可用下式表示：n临界=42.4D1/2 (rpm,) D球磨和筒的内径；米。 当实际转速为75%的临界转速时，发生的研磨主要是冲击研磨，此时常用较大的球和较小的填充系数(0.5)，球的运动就不会受到阻碍，使研磨效率变低。一般当采用硬质合金球和衬里时，实现滚动研磨的最佳填充系数为0.40.5。 4、球料比 球料比就是球与物料的重量比，其值越大，研磨效宰越高。但球料比过高会减少装料量，反而使生产率下降。一般情况下球料比常取作3:1到5:1，只有在制取极细混合料时，才采用10:1的球料比。 5、液固比 液固比是指一公斤料所加液体的体积(毫升)。液固比过大，使粉末过于分散，研磨效率降低，液固比过小则料浆太稠，球与筒壁发生粘连，下易滚动，效率更低，一般当球料比为2:1时，磨YG料以每公斤加200毫升液体为宜；而磨TY料时，随着混合料中钛含量的提高，液体的加入量也应增加2060%。 6、研磨时间 在一定范围内，延长研磨时间可改善物料混合的均匀程度和碳化物颗粒的粉碎程度，但过份长的湿磨时间反而使磨碎效率降低，并增加碳化物晶粒在烧结时的下均匀长大倾向。一般湿磨时间在1672小时之间。,制备过程与设备,工序：配料湿磨干燥过筛,1、大规模生产振动干燥 小规模电烘箱、蒸汽干燥箱 2、过筛：WC-Co 5080目 WCTiCCo，100120目,第四节 普通模压成形,模压成形工艺过程： 加成形刑(掺胶或掺蜡)制粒压制压坯的干燥加工和清理 成形剂的选择 加成形剂的目的： 改善混合料颗粒之间约结合状态 改善混合料的流动性及压制性能，提高压坯密度及密度均匀性 保证必须的压还强度 对成形剂的要求 必须具有适当的粘性，以保证压坯有足够的强度 有一定的润滑作用 烧结后不残留育害的杂质 在适当的溶剂和较低的温度下能够溶解，以便与混合科均匀混合,橡胶与石蜡,橡胶成形剂的主要特点 1)压坯强度较高，便于搬运和加工； 2)橡胶弹性较大，可用较快的压制速度而不产生裂纹； 3)所需的压制压力一般比石蜡料低； 4)容易“老化”，掺胶料的存放期在两周以内； 5)在较低压力下就易出现分层，故不利于细料混合料的压制； 6)烧结时不能完全排出，有部分碳残留； 硬质合金生产中常用的橡胶是合成丁钠胶或丁钠胶。 石蜡成形刑的特点 1)允许较高的压制压力而下出观分层； 2)不会“老化”，掺蜡料可长期储存； 3)石蜡汽油溶液粘性小，适用于喷雾干燥； 4)没有灰分，不会给合金带进杂质； 5)粘性和弹性较小，允许的压制速度较低； 6)与橡胶用量相同时，压坯强度较低； 7)熔点较低，未脱蜡的压坯不宣高速磨削。 硬质合金生产中所用的石蜡是工业白蜡。,石腊与橡胶的比较,成形剂溶液的制备,橡胶汽油溶液： 溶剂：航空汽油或溶剂汽油 浓度：根据橡胶用量及混合料的松比来调整。一般为 813%(重量百分比） 加入量： 0.61%。橡胶用量随混合料松比的降低而增加，生产中一般是每 20公斤混合料加1800毫升的橡胶汽油溶液。 石蜡汽油溶液： 溶剂：汽油 浓度：生产中的石蜡汽油溶液的浓度一般为2030%（重量百分比 （石蜡汽油溶液配制时，为了提高石蜡的溶解度，通常将石蜡加热熔化 后倒入汽油内，并立即使用）。 加入量：一般为12%。石蜡的用量通量比合成橡胶高一倍以上，而且随含 钻量的增加而增加。生产中一般是每20公斤混合料加2030%的石 蜡汽油溶液1800毫升。 灰分问题： 橡胶汽油溶液 浓度（wt) 4-4.5 10-11 13.5-14 灰分（wt) 0.035 0.07 0.11 石蜡汽油溶液 基本无灰分,粒料的制备,料粒的制备主要包括掺胶(或掺蜡)和制粒两道主要工序 1、 掺胶(蜡)过程：掺和干燥擦筛,拌和机 电热干燥箱、蒸汽干燥柜 擦筛机,制 粒,制粒方法 压团法、滚动法、喷雾法。 压团法：将料粒在较低的压力（200230kg/cm2）下压成一定大小的团块，然后将团块打碎用30目的筛子过筛，就是到了料粒。此法效率低，且所得料粒较硬。流动性较差。 滚动法：使物料在滚筒中滚动而球化制粒的，一般YG料要求较细的滚筒或较低的转速，而YT料则要求较粗的滚筒或较高的转速，滚动制粒机有连续式和间歇式二种。 喷雾法：石蜡丙酮料浆喷雾，120 氮气干燥,压 制,压制工艺过程 过程：压制-干燥-加工清理 压制工序包括称料，装料、压制和脱模这四个步骤。 称料可用重量法或容量法。 压坯的干燥 以橡胶作成形剂时，为了完全排除压坯中残留的汽油和水分以提高压坯强度，和消除压坯内部的应力，压坯必须经过干燥， 用石蜡作成形剂的压坯则不应干燥，因为石蜡熔点较低，它会在干燥过程中渗到压坯表面，反而降低压坯的强度。 干燥一般在蒸汽干燥柜或电热干燥箱中进行，干燥温度一般为100130，干燥时间为1248时，为了提高效率，也可采用红外线干燥，此时可采用较高的温度(150200)及较短的时间(0.51小时)。 压坯的加工和清理 有的硬质合金产品不宜一次直接压成产品形状，这就需要在干燥后对压坯进行加工（如倒角、斜棱和园角等加工）。这种加工通常用粒度150目的碳化硅砂轮在“万能磨床”上进行。 清理主要是用砂布和毛毡清除压坯表面的毛刷，粘料等，并对轻微的缺口掉角加以修理，最后检查坯的形状和尺寸，及有无压制缺陷。,压制设备,成形模具,第五节 其他成形方法,挤压成形,用挤压法可生产一些截面较小但长度长的制品，如管材，带材等，某些形状复杂的制品如小直径的麻花钻，直齿铰刀，螺旋齿铰刀和铣刀等： 硬质合金混合料的挤压成形过程包括掺蜡、预压、校直和成形毛坯切割等工序。,表1-4 不同孔径的挤压毛坯的混合料中石蜡加入量,挤压件的加工与挤压模具,冷等静压,软模成形,粉浆浇注,第六节 硬质合金的烧结,硬质合金烧结过程中的物理、化学变化：1）烧结体致密化；2）碳化物晶粒长大；3）粘结相成分的变化及合金组织的形成。 烧结过程的几个阶段 1、脱除成形剂及预烧阶段(800) 发生变化： 1) 成形剂的脱除（挥发、裂解）。2) 粉末表面氧化物还原 3）粘结金属粉末开始产生回复和再结晶，颗粒开始表面扩敢，压块强度有所提高。 2、固相烧结阶段(800共晶温度) 所谓共晶温度是指缓慢升温时，烧结体中开始出现共晶液相的温度，对于WC-Co合金，在平衡烧结时的共晶温度为1340 烧结体中的某些固相反应加剧，扩散速度增加，颗粒塑性流动加强，使烧结体出现明显的收缩。 3、液相烧结阶段(共晶温度烧结温度) 当烧结出现液相后，烧结体收缩很快完成，碳化物晶粒长大并形成骨架，从而奠定了合金的基本组织结构。 4、冷却阶段(烧结温度室温) 在这一阶段，合金的组织和枯结相成分随冷却条件的不同而产生某些变化。冷却后，得到最终组织结构的合金。,当混合料纯度极高，并达到理想的均匀程度，而且烧结时升温极其缓慢，就可以认为烧结体处于平衡烧结状态。,升温过程：成分为III烧结体， aa WC溶解到钴中形成-固溶体， 1340时，固溶体成分达到a点，烧结体内开始出现共晶成分液相，同时，WC不断向-固溶体中溶解，在共晶温度下保持足够长的时间后，所有-固溶体的成分都达到a点并转变成d点成分的液相。 c-d 液相成分变化,冷却：从1400降温 液相中析出WC含量逐惭降低，其成分沿cd线方向变化， 共晶温度时便发生共晶反应，由成分为d的液相中同时析出点成分的固溶体和WC二次晶体。在共晶反应完毕后，液相消失。 固相转变阶段，随温度的降低，从-固溶体中析出多于的WC三次晶体，,合金的组织：未溶WC原始+WC初晶+WC共晶+WC三次， 合金相组成是WC+相,一) WC-Co合金的平衡烧结过程,不平衡烧结：混合料很难达到理想的均匀程度，烧结结过程的升温速 度较快， 不平衡烧结升温过程有如下特点： 1)由于热滞后现象，只有在共晶温度以上才会出现液相。 2)在烧结体内各小区域里出现液相的时间是不同的。 3)未经足够长的保温时间，烧结体各部位液相的成分是不同的。 冷却过程：由于烧结体内有大量的原始未溶WC可作为结晶中心，因 而合金的组织与平衡状态缓冷时差别不大。 合金凝固组织：由于扩散过程较为困难，如果合金快冷，则固溶体 中的WC含量可能处于过饱和状态。此时，合金的组织可能是 WC原始+WC初晶+WC共晶+，合金的相组成仍然是WC+。,二)WC+Co合金的不平衡烧结过程,三）实际的烧结过程,1、WC+Wo+C混合料的烧结特点 在12801300时可出现WC+C三元共晶溶体，1320时还出现Co-C二元共晶溶体。由此与WC+Co系比较，这种混合料出现液相的温度要低一些，当钴量相同时，液相数量也要多一些，此外，液相成分也更为复杂。 当系统中游离碳含量足够高时，在冷却过程中可能会出现三元共晶WC+C，使最终合金中出现石墨。然而，在碳量过剩不多时，合会仍然是WC+两相结构。 2、 WC+Wo+W2C混合料的烧结特点 当混合料缺碳时，低温下先形成相。 由于WC+三元共晶温度较高(1370)，在于衡条件下，烧结体出现液相的温度较高。在不平衡条件下，则可能出现WC+二元共晶液相。 相当一部分钴形成相，从而使烧结体内液相的数量相对减少。当W2C含量较高时，可能得到WC+三相组织的合金。 3、WC+Co+W2C+C混合料的烧结特点 生产中常见的混合料组成，尤其是在采用人造橡胶作成形剂时。这种混合料的烧结过程伴随着一些固相化学反应，使过程复杂化。 在低温时先形成相。当碳量足够时， 相会因渗碳而消失。W2C亦可补充碳化化成WC。生成的+C三元共晶(12501270)也可能消失。 获得的合金为WC+两相组织。当碳量过剩时，可看成是WC+Co+C的烧结。而当缺碳时，则可看成是WC+Co+的烧结。,烧结工艺,升温速度1200以前应缓慢升温 丁钠橡胶在300 左右开始裂化，要在600保温半小时才能裂化完全， 石蜡要到400以上才能完全汽化， 生产中一般靠调节推舟速度和预热带温度来得到合适的升温速度。 烧结温度 烧结温度主要取决烧结时液相的量。WC颗粒的大小等因素，液相越多，烧结温度可越低，一般YG合金的烧结温度在13801490的范围内，TY合金的烧结温度比YG合金高一些，而真空烧结又比氢气烧结低50100。此外，加入TaC，NbC可允许烧结温度有较大波动。 保温时间 保温时间(即烧结时间)主要由合金牌号、烧结温度决定。但是，在过低的温度下过长时间烧结，不仅会使碳化钨晶粒变粗，合金强度下降，还会降低设备的生产能力，同样，过高温度下过短时间的烧结也不好，因为此温度，时间稍有波动就会严重影响合金质量 烧结保护气氛 1)促进粉末表面氧化膜还原，加速烧结过程的进行； 2)将烧结时放出的气体和各种挥发物及时带走而不致污染制品； 3)防止个别组分(如碳等)被烧损。 保护气氛是氢气，还有分解氨、氨气和真空气氛。,硬质合金在氢气中烧结时，必须用填料来保护烧结坯。填料的作用是： 保护产品不与石墨舟直接接触。以减少石墨的渗碳影响； 保护产品不受高温氢气的直接冲刷，以减少高温氢气对制品的脱碳作用； 保护产品不受温度波动的影响(如进出舟时)，使加热比较均匀； 固定产品，保护压坯在运输，进舟不被碰坏，此时，保护底层产品在出现液相对不致受上层产品的重量而变形； 低温下作为碳氢化合物气体分解的接触剂而吸收碳，从而保护产品不过分增碳；到高温时，其中的碳又与氢气及其中的水蒸汽作用，从而保护产品不过分脱碳。,烧结时填料的作用,表1-9 硬质合金的烧结条件,烧结设备,第六节 真空烧结工艺,真空烧结指的是在一定的真空度下(10-110-2毫米汞柱)进行的烧结，它与氢、氮等保护气氛下的烧结相比，具有以下优点：,1、可以显著提高炉气的纯度 氢气烧结时，氢气中微量的水份或氧就会严重损害合金的质量，因此要求氢气的露点在-40以下。真空度有10-1毫米汞柱，炉气的纯度就相当于-40露点的氢气，一般真空烧结的真空度（10-110-2毫米汞柱)下的炉气纯度则相当于-40-60的氢气。 2、改善粘结相对硬质相的润湿性 真空时的负压可改善粘结相对硬质相(特别是TiC硬质相)的润湿性，使烧结体能更迅速地收缩，并改善粘结相分布的均匀性。 Ni对TiC的润湿角氢中1450为17º，而在真空中1300时为10º，又如Fo-Cr-Mo-C对TiC的润湿角在600乇氢压力下为120125º，在10乇氢压力下为35º。 3、可降低烧结温度 由于真空时粉末表面的氧化物可在较低的温度下被还原，液相也可在较低的温度下出现，所以真空晓结的温度比氢气烧结可降低50100，烧结时间也可缩短一些。 4、可避免填料对制品的污染 氢气烧结时，制品表面会吸收一些氢化铝填料，含TiC的合金与氧化铝的反应尤为严重。则对合金的切削性能会有不良影响，特别对机夹不重磨刀片影响严重。真空烧结时由于不要填料，所以可避免其不良影响。 5、使刀片易于焊接 氢气烧结的刀片由于表面经常渗碳和吸收氧化铝，使刀片与焊药间的湿润不良。而真空烧结的刀的刀片则不需经过特殊的表面处理就可用普通的焊接方法捍接。,真空烧结的工艺过程为：脱蜡（胶）、预烧烧结冷却出炉 脱蜡（胶）一般在350400下进行34小时，它即可在真空下进行，也可在氢气中进行。 预烧一般在700左右进行1小时 烧结一般在13501460下进行，整个烧结过程为35小时，在最高温度一般保温0.51小时。 脱蜡（胶）预烧常与烧结分开在另一个炉内单独进行，但也可合并在一个炉室中进行。,真空烧结工艺,真空烧结与氢气烧结碳化钛基合金成分和性能对比,此外，真空烧结合金的孔隙很低，且孔隙尺寸细小，晶粒组织也比氢气烧结的要小。,表1-11 真空与氢气烧结条件下含微量TaC的WC-10%合金的性能对比,1、H2气脱蜡相结合 虽然真空脱蜡是可行的，但有一些缺点。 （1）石蜡容易沉积在炉子的其他部分。为此，必须保持真空室和水套室等的内表面在62以上，以免石蜡凝结，并装置石蜡捕集器。 （2）难以获得脱蜡时所要求的均匀低温，这是由于真空下缺乏对流对热因素。 （3）某些制品常处于另一些制品造成的局部石蜡饱和蒸汽中。 2、采用低压烧结 真空烧结时钴的挥发损失比较严重，高真空下烧结甚至可高达4%，这不利于控制合金的成分与性能。然而高真空烧结又有利于氧化物的还原和气体及杂质的排除。为了解决这一矛盾，可以采用所谓低压烧结法，其具体方法为： （1）在10501200范围内使用高真空，当反应完全和气体装除以后在炉室内充入Ar、He等惰性气体，使压力升到0.25100毫米汞柱后，再把温度升到最高温度进行烧结。 （2）在烧结末期关闭真空系统，使压力回升。 （3）在最终烧结阶段使用氢气保持。,真空烧结的发展趋势,真空烧结炉,