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全国火电 300MWe 级机组能效对标及竞赛第三十九届年会论文集 化学 630 对超滤膜污堵及断丝判断修复的认识 朱 琳 （国电菏泽发电厂 274032） 【摘 要】超滤膜工艺在很大程度上优于多介质过滤器。无论是运行或维护都是比较理想的精密过滤工具， 但是，有时超滤膜也会出现污堵及断丝现象，如何解决超滤膜的污堵和断丝现象，作者通过长期的跟踪调试，总结 出一套行之有效的超滤膜复苏、修复法以及停用保护。 【关键词】膜丝 膜清洗 内压与外压 膜针 衰减试验 1 超滤技术 国电菏泽发电厂三期水处理采用（荷兰）诺瑞特公司的超滤膜，超滤膜采用 PES 和 PVP 共混材 料， PES-PVP 材料耐酸碱性能好（PH 值在 1-13 之间） ，因此可以用多种化学药剂进行清洗。同时这 种膜的寿命比一般超滤膜的寿命长。 该超滤膜还设有专门的进气装置，主要是检验膜丝是否断裂情况，用于检验超滤膜的出水能力 和膜丝的断裂检查。 超滤装置虽然是一种较为先进的膜过滤技术，但由于长期运行和预处理水质恶化等原因，也会 出现一定的污染、污堵现象以及膜丝断丝现象，也就是常说的物理损伤。如何解决这些问题，作者 通过长期实际操作、跟踪，对超滤膜出现污堵后的化学加强洗以及膜丝断丝后的检查与修复进行了 详细阐述和说明。 2 对超滤的认识 2.1 膜技术的分离 水处理膜技术从分离精度上划分：微滤、超滤、钠滤、反渗透等几类。 这些膜分离产品均是利用特殊制造的多孔材料的拦截能力，以物理截留的方式去除水中一定颗 粒大小的杂质。其过滤的精度和滤膜本身的孔径大小有关。通常习惯把孔径较大的称为微滤 （0.1-1um） ，而较小的称为超滤 0.02-0.1um，根据膜的微孔径更小的还有钠滤和反渗透。 1、膜的微孔径的区别 微滤（MF） 、在 0.1-1um 之间； 超滤（UF） 、在 0.02-0.1um 之间大分子物质和杂质； 钠滤（NF） 、能截流钠米级单位（0.001um-1nm）的物质； 反渗透（RO）截流单位1nm 的物质； 全国火电 300MWe 级机组能效对标及竞赛第三十九届年会论文集 化学 631 3 超滤的结构 3.1 超滤装置主要是由压力容器、超滤膜和系统支架三大部分组成。膜与膜之间有专门的联结管和 膜端头密封圈固定。 超滤膜属于非对称的结构，即包括致密的皮层和多孔的支撑层。这种结构既保证了良好的分离 效果，又提高了膜通量，降低运行能耗，并抗污堵。 3.2 超滤装置还配备了加药清洗系统和自动水反洗系统。主要是防止膜丝污染及污堵时进行水反洗 和化学清洗使用。 3.3 超滤装置分为内压式和外压式两种， 我们采用的是内压式超滤膜， 运行和反洗是反方向进行的。 如图： 图 1 超滤膜的运行方式 图 2 超滤膜的反洗方式 4 超滤的过滤方式 一般超滤有两种过滤方式：一种是全流过滤（配有自动反洗装置） ，另一种是错流过滤（配有浓 水排放系统） 。我们使用的过滤方式为全流过滤，运行 30min 就要自动水反洗一次。 图 3 全流过滤与错流过滤的区分图 全国火电 300MWe 级机组能效对标及竞赛第三十九届年会论文集 化学 632 5 超滤异常现象及原因分析 2009 年 8 月菏泽电厂三期水处理#1、2 超滤装置出现进出口压差大，超过正常进、出口压差 0.04MPa 标准值，最高进、出口差压达 0.09 MPa，超出正常差压一倍多，污染指数（SDI）超出正常 值 3，SDI 最高达到 4.56，同时在化学加酸清洗浸泡过程中盐酸消耗量高出正常化学清洗，浸泡 2 小时 PH 值由 2 回升到 PH4-6.,碱洗过程中排水颜色比过去化学清洗排水明显发黄并伴有异味。碱洗 排水 PH 值在 9-10 之间。我们对近期出现的这种现象进行了全面分析，初步怀疑超滤系统出现严重 的污堵和断丝现象。下面是我们在化学清洗过程中的清洗方法和断丝检查以及膜丝修复的全过程介 绍。 6 超滤的水反洗、化学清洗与离线加强洗 超滤系统的运行好坏取决与三个重要控制指标：1、是污染指数：2、是出水浊度：3、是超滤的 进、出水压差，这三个控制指标直接影响到超滤出水的质量和反洗效果以及化学清洗的效果。 6.1 超滤的水反洗与化学清洗 一般超滤运行 30min 后转入自动水反洗，水反洗满 30 次后要自动进行化学清洗。当然，化学清 洗对不同的水质也有不同的要求，对地下水而言水反洗 50 次后进行化学加药清洗，对地表水来说水 反洗 40 次后进行加药清洗。而对循环冷却排污水（中水）来说，我们通过长期实验运行论证，水反 洗 30 次后进行化学加药清洗超滤效果最佳。 因为，我们采用的是循环冷却排污水，这部分水质杂质多、有机物含量高、浓缩倍率是地表水 的 3-4 倍，由于循环排污水温度较高容易产生细菌滋生，再加上来水浊度相对较高。造成超滤化学 清洗平凡。通过长期观察、论证发现，超滤膜污堵主要是细菌和有机物以及多种垢类造成的，直接 影响了超滤膜的水通量。一般常规的处理办法主要有加盐酸、加次氯酸钠和氢氧化钠三种化学药品： 1）加盐酸的目的是除去膜内孔表面的无机污染物如：钙镁垢、铁垢， 2）加次氯酸钠和氢氧化钠的目的是除去微生物、细菌、有机物等污染物。 6.2 化学加强洗方法（一般用于超滤进出口压差高，产水量下降情况下进行） 6.2.1 加强洗（碱法） a)将 NaClO 投加浓度由原来的 200mg/L 提高至 400mg/L，进行投加 NaClO 的加强洗过程，并加 氢氧化钠 500mg/L 调 PH 至 1212.5。 b)设备充满药液后(要求达到规定的浓度)，根据污染程度浸泡 312 小时。 c)浸泡后,用常规反冲洗流量反冲洗 180 秒，冲洗水清至中性 PH7。 6.2.2 加强洗（酸法） a)将 HCl 投加浓度由原来的 400mg/L 提高至 800mg/L，进行同样的投加 HCl 的加强洗过程，调 PH 至 1.02.0。 b)按 400mg/L（pH 1.02.0）投加量的正常 HCl 加酸反洗，浸泡 10 min，然后再用同样方法投 加新鲜的酸液，置换出前面已经被消耗的酸液，然后浸泡几个小时，再冲洗干净化学品后，投入正 常运行。 全国火电 300MWe 级机组能效对标及竞赛第三十九届年会论文集 化学 633 6.3 离线加强洗（特殊情况使用） 注：这种清洗方式必须配有独立的化学清洗装置或者与反渗透串用同一套化学清洗系统，一般 采用组操或手动完成，近似于反渗透的化学清洗。清洗时，首先确定膜的污染情况，选择清洗药液， 如碱洗过程中【 （氢氧化钠+（Na4-EDTA）+ Na-DDS】 。 （Na-DDS 是指活化剂十二烷基横酸钠盐） ，杀 菌最好独立完成常规采用次氯酸钠杀菌，根据情况也可以选择 84 消毒液一定要按要求进行药、水的 配比。酸洗可根据污染情况采用 HCL（盐酸）或柠檬酸进行循环洗。考虑到清洗中清洗泵的压力不 够，可采用单支管或多支管选择性清洗。 6.3.1 在上述清洗过程效果不好的情况下，采用以下化学配方进行离线清洗。 a)对于有机物的污染和常规钙镁结垢污染使用药剂浓度与上述相同； b)对于清洗铁离子的污染采用“草酸+维生素 C”的清洗法效果较好，具体药剂浓度如下： 方案一：配置 1%浓度的草酸与 0.25%的抗坏血酸维生素 C 的混合液（注意：先加维生素 C，溶 解后再加草酸） ，进行离线加强清洗。 方案二：配置 1%浓度的柠檬酸溶液，进行离线加强清洗。 6.3.2 离线加强洗的步骤与加强洗基本相同，只是超滤离线操作是在就地手动或组操的情况下完 成，也可以串用反渗透的化学清洗装置来完成离线加强清洗。使用的化学药品与常规清洗有所不同， 加药洗和浸泡中需要定期的投加新鲜的药液，置换出前面已经被消耗的药液，然后浸泡几个小时， 再冲洗干净化学品后，投入正常运行。 6.3.3 离线加强洗完成后，需要清除清洗管线内残留药剂防止腐蚀；放空清洗水箱内残留清洗液并 再加满清水循环冲洗。 7 膜丝的断裂检查方法 膜丝完整性是保证膜过滤过程的重要参数。为检验膜系统的有效性，采用空气将问题压力容器 检测出来。这种测试基于的是非常自然的道理，即没有一定的压力空气无法通过湿润的膜孔。这个 压力取决于膜孔径的尺寸。当 0.1MPa 的空气压力作用在湿润的超滤膜组件上时，完整的膜组件可以 承受这个压力。这个试验也可以通过真空作用在组件上来实现。 7.1 压力衰减试验 做压力衰减试验以前，超滤设备在停机状态，关闭超滤进水、出水手动阀； 试验准备工作： a)排水：手动开气动反排阀，手动开产水排放手阀排水，排净为止，然后关闭气动反排阀，保 持手动产水排放阀在开启状态； b)工具：减压阀（两端带有6 快速接头） ，6 气管，或8、10 气管；连接压缩空气：将进 水气动阀的开启气路的压缩空气管拔下来与减压阀连接，减压阀的另一端连有6 的气管，用手憋 住气管，调节减压阀出口压力为 0.09-0.1MPa（公斤） （一定要用手憋住气管调节压力，不能把压缩 空气管连接到进水母管上再调压，这样会压力过大破坏超滤膜） ，再将压缩空气管连接到进水母管上 的进水取样口； 全国火电 300MWe 级机组能效对标及竞赛第三十九届年会论文集 化学 634 c)升压：通过进水压力表可以看出压力会缓慢上升，可能前十 min 压力上升会很满，请耐心等 待，经过 1030min 后，压力上升到 0.09-0.1MPa；在升压过程中为了防止憋压，可以把各个产水 取样阀和产水排放阀打开； d)测试：当进水端压力缓慢升高到 0.1MPa，保持此压力 2min，关闭进气阀门，检查压力下降， 超过 1min 的时间内，最大压力下降不能超过 0.005MPa。 开关 关 超 滤 进 水 压 力 表 接 压 缩 空 气 进 汽 压 力 0.1 关关 关 关 开 压 缩 空 气 超 滤 反 洗 来 水 超 滤 流 量 调 整 门 去 超 滤 水 箱 返 回 生 水 箱 关 开 超 滤 给 水 泵 来 水 图 4 超滤膜丝断丝检查进气流向图 超滤膜丝断丝检查完成检测后，压力容器内的压缩空气要缓慢释放，如把连接在进水端取样阀 的气管拔下来让空气慢慢释放。如果压力降超过 0.005MPa，说明可能存在连接件断裂、O 型圈漏水 或者断丝情况，要分析那支压力容器有问题：在进行每支压力容器的细微检查。 7.2 单套系统衰减试验结果：#1 超滤压力衰减法完整性测试，在加压过程中压力升不上去，可能存 在断丝或者连接件断裂情况。 7.3 单支膜元件衰减试验结果：拆开#1 超滤系统的#7 膜壳，四支超滤膜编号分别为：04M361， 04M719，04M704，04M728，做单只膜完整性测试，04M361 有 14 根断丝（已经修补） ，04M719 有两 只断丝（已经修补） ，另两只超滤膜有一个中间产水连接件断裂（已更换新连接件） 。 7.4 膜丝的断裂检查后的修复过程 将压力容器内的超滤膜抽出，浸在水容器中，一端进水管用专用工具封堵，另一端用专用进气 工具在进水管进气，进气压力控制在0.1MPa，该膜在小于 0.1MPa 时膜丝只透过水不透气，如果出 现透气现象，则证明有膜丝有断丝现象，记录膜丝断丝位置，然后用膜针配合（406）专用胶，封堵 在膜丝断丝点上。凝固 5min 后去掉膜针封头，再次进气检验封堵效果。 全国火电 300MWe 级机组能效对标及竞赛第三十九届年会论文集 化学 635 图5 超滤膜丝断丝修复说明图 8 完整性检测后恢复运行步骤 在做完整性检测时，膜元件内充满空气，在恢复运行前一定要对超滤装置进行排气，否则会破 坏超滤膜，具体步骤为： 8.1 当系统缓慢排气完成后，需要进行手动排气，拆卸进水管最高点的排气阀，排气阀连接的手阀 要打开状态，进水手阀关闭，产水排放阀打开，右侧进水手阀关闭，左侧进水阀开启状态； 8.2 另一种方法程控组操完成，打开一侧进水气动阀；反方向再打开一侧反洗排水气动阀，再缓慢 打开进水手阀，保持小流量进水，流量一般由小变大 20-50 吨/小时，此时要注意进水压力，防止憋 压，510min 左右再切换打开另一侧进水气动阀；反方向再打开一侧反洗排水气动阀，持续进水 1015 min 后，停止排气，将程控系统恢复至自动状态下，重新启动系统恢复运行。 超 滤 膜 排 空 气 的 流 向 开开 超 滤 给 水 泵 来 水 关开 开关 返 回 生 水 箱 去 超 滤 水 箱 超 滤 流 量 调 整 门 超 滤 反 洗 来 水 图 6 超滤排气流向图 9 如何避免超滤膜丝的结垢概率 全国火电 300MWe 级机组能效对标及竞赛第三十九届年会论文集 化学 636 9.1 反渗透进水前加酸改为超滤进水前加酸的可行性分析： 反渗透前加酸主要目的是调节一级反渗透进水 PH 值同时降低反渗透膜的结垢概率， 在最佳控制 状态下阻垢剂加药得到更好的发挥达到阻垢的目的。但是，通过几年的运行观察发现，反渗透入口 PH 值虽然得到控制，但是反渗透来水存在水质不稳定，有时来水导电率忽高、忽低，水中还有多种 杂质，并且造成保安过滤器及反渗透污堵较严重，也就是说上一级（超滤系统）处理出现问题。 通过长期观察发现上一级系统，超滤产水能力下降，进出口压差曾达（进水压力由原来的 0.09 MPa 增长到最高 0.15MPa 以上）进水压力增加了 0.12 MPa、反洗效果差，而且有无机盐附着现象， 这种现象被称为 “浓水极化后产生的无机盐垢” ， 这种现象主要表现在化学清洗过程中， 加酸浸泡后， 酸液消耗分解过快，PH 值出现回升，加到 PH 值 2 时，两个小时后排水在 PH 值 3-4 之间，二次加酸 后酸液不能饱和仍有消耗。短时间清洗效果不理想，这些现象表明超滤膜有结垢污堵现象。时间一 长就会造反洗效果差、产水量下降，反复恶性循环会直接造成超滤膜丝污堵最后造成超滤不能正常 运行。 另外一种情况就是有机物和细菌的污染等多种因素，直接影响到超滤的制水能力，同时也是反 渗透供水不足的主要原因。一般循环排污水来水的 PH 值在 7.5-8.8 之间，在这个范围之间超滤系统 易出现因长期反洗效果差出现无机物污堵和浓水极化现象。（如果将反渗透前加酸改为超滤进水前加 酸，使超滤进水 PH 值控制在中性 7 左右，就可以降低超滤结垢的概率，消除浓水极化后造成的结垢 现象。提高超滤的反洗效果和产水量。 从理论上讲，按照超滤膜丝的孔径一般不会发生结垢现象。但通过长期观察以及有关资料证实， 超滤膜也会出现结垢现象，一般表现在浓水极化现象后造成无机盐垢类附着现象。就是说超滤膜丝 微孔出现污堵后其透水空隙之间逐渐缩小。一般微滤（MF）膜的微孔径在 0.1-1um 之间，超滤（UF） 膜的微孔径在 0.02-0.1um 之间，钠滤（NF）微孔径在（0.001 um-1nm）的物质，反渗透（RO）膜的 微孔径则更小。能截流小于 1 钠米级单位的物质，所以说超滤膜丝微孔出现污堵后结垢概率会逐步 增高。 9.2 改进或建议 目前的加酸方式只能保证一级反渗透的正常调整，如果将加酸改在超滤进水前进水母管上，能 使超滤和反渗透两套系统得到更加安全、 稳定的运行。 使超滤进水、 反渗透进水 PH 值稳定在 7 左右， 同时降低了两套系统的结垢概率。 改造过程很简单不需要增加任何设备，只需要缩短加药点，也就是说，把反渗透进水母管加药 点改在超滤进水母管上，缩短加药距离，同时也可以降低加药量的阻力，即可解决以上存在的问题。 全国火电 300MWe 级机组能效对标及竞赛第三十九届年会论文集 化学 637 阻 垢 剂 加 药 泵 超 滤 水 箱 反 渗 透 加 酸 泵 高 压 泵 超 滤 给 水 泵 新 增 超 滤 进 水 母 管 加 酸 管 道 保 安 过 滤 器 超 滤 装 置 反 渗 透 装 置 图 7 超滤、反渗透系统加酸点平面改造图 10 超滤膜的保护 10.1 短期停运保护（1-7 天） 超滤膜先反洗 2min 后， 再进行一个 20ppm 的次氯酸钠加药洗， 一直浸泡直到运行； 下次开机前， 用反洗装置进行 3min 的水反洗后超滤转入运行。 10.2 中长期停运保护（停机时间超过 7 天） 可以使用 0.5%的亚硫酸氢钠(分析纯)溶液浸泡；使用临时加药管、提升泵和水箱，用超滤产水 水质的水配比 0.5%的 NaHSO4 溶液，下次开机前，先用反·洗水进行反洗 3min，再进行一个 200ppm 的次氯酸钠加药洗，浸泡 10 min 后，再进行水反洗 3min 后超滤转入运行。 注：单套设备的容积约为 1000L，单套超滤系统使用亚硫酸氢钠约为 5Kg。 11 结束语 超滤技术是一种比较理想水处理过滤工艺。只要掌握了它的最佳运行方法和化学清洗的全过程 处理，断丝检查及修补方法。膜工艺的使用寿命和运行年限将会大大延长。它的平均运行成本也低 于常规多介质过滤器的平均运行成本，同时超滤设备的占地面积也小于常规预处理的占地面积，运 行操作工序简单，维护成本低，同时还是理想的节能环保项目。 作者简介： 朱 琳（1962-）男，电厂化学高级技师，从事化学运行专业。 工作单位：国电菏泽发电厂化水队。 通讯地址：国电菏泽发电厂 邮编：274032 传真：5362524 邮箱：yafeng6699163.com 通讯：手机：13953051516 宅电：05305363273 办公：05305362226