第5章有机金属化学物.ppt

1,第 5 章 有机金属化学物,一、引言 1、有机金属化学合物的概念 金属与碳（烃基、配位有机分子等） 以各种键型相结合的一类化合物。 ( 有时C 通过 O、N、S 等与金属键合) 二茂铁 ( C5H5 ) 2 Fe 乙二硫基汞 ( C2H5S )2 Hg,2,四乙基铅： 汽油抗震剂； Co2(CO)8 ： 烯烃醛化试剂； RhCl(PPh3)3 ：加氢催化剂（Wilkonson）铑 AlMe3 ： 有机铝 聚乙烯合成催化剂 丙烯基 三丁基锡 不对称合成催化剂,3,2、典型金属有机化合物 1827 丹麦 药剂师 蔡斯( W. e. Zeise) KPtCl3(C2H4) 平面正方形。Pt()与C2H4为-配键。由氯铂酸钾(K2PtCl4)与乙炔反应。-配键的协同作用，削弱了乙烯分子中C=C化学键，使乙烯活化而易发生反应，因而它在有机合成上有重要意义。,4,(a) M L 配位 （b）M L 配位 Pt-乙烯配合物中成键的DCD模型 反馈键加强了Pt2+和乙烯直间的结合；削弱了=键。,dsp2空轨道,M L,空轨道,M L,5,1900 (法) Grignard 合成有机镁试剂 醛、酮 醇（增链 等） 1912 Grignard 获诺贝尔化学奖,6,ViccorGrignard 法国有机化学家。1871生于有名望的造船厂业主家，娇生惯养，名二流子。一次受挫后，补习2年，里昂大学插班读书。发奋学习后被有机化学权威巴比尔看中，在其指导下， 1901发现了格氏试剂获博士学位。 1912瑞典皇家科学院鉴于格林尼亚发明了格氏试剂，对当时有机化学发展产生的重要影响，决定授予他诺贝尔化学奖。 波多丽女伯爵骂倒了一个纨绔子弟，骂出了一个诺贝尔奖获得者。,7, 1865 合成三甲基铝 1953 Zieglar试剂（三乙基铝 + 四氯化钛） 应用于烯烃定向聚合。（15atm、50 ） 1963 Zieglar-Natta德-意大利 诺 化学奖,8,合成非支化高立体规整性聚烯烃。双组分：四氯化钛-三乙基铝TiCl4-Al(C2H5)3 最初，烯烃聚合采用的是自由基聚合，需高压，且链转移反应，导致支化，无法合成高聚合度的聚丙烯。1950s德国化学家 齐格勒合成了这一催化剂，并将其用于聚乙烯的生产(不需高压，成本低)，得到了支链很少的高密度聚乙烯。 意大利化学家 纳塔将其用于聚丙烯生产。带动了对聚合反应机理的研究。基于此，齐格勒和纳塔分享了1963年的诺贝尔化学奖,9,Zieglar试剂 包括烷基铝（R3Al）， 烷基卤化铝（R2AlX，RAlX2）， 烷基氢化铝（ R2AlH，RAlH2 ）， 烷基烷氧化铝（ R2AlOR，）， 芳基铝、以及含N、S、P等有机铝。,10, 1951 合成夹心结构二茂铁 火箭燃料添加剂,11,1951 英T.J.Kaely 和 P.J.Pauson 与美S.A.Miller 分别独立地发现了二茂铁Fe(C5H5)2，第二年G.Wilkinson和R.B.Woodward等人提出了二茂铁的夹心式结构(全新)，从此，人们才对这类化合物产生了兴趣。至今，在这类化合物中发现了许多新结构、新键型，以及不同于经典有机化学反应机理的新反应。,12, 有机锡：二烷基锡： 聚氯乙烯和橡胶的稳定剂； 三烃基锡羧酸酯的3种可能的结构 可像C，4配位，有空d ，可5、6配位 C-Sn键易断，不对称，催化、助催化。 烯丙基锡与羧基化合物不对称加成。,13,二丁基二氯化锡,单丁基三氯化锡(MBTL),二丁基氧化锡(DBTO),二丁基醋酸锡,14,二丁基马来酸锡,二丁基二月桂酸锡(DBTL),单丁基锡酸(F4100),氯代单丁基锡酸(F4101),15,有机膦酸铜等：用于分子识别、传感 器、催化、磁学、光学等领域。 Mn、Fe、Ni的有机膦酸化合物具有 磁学性质； 饵Er、铽Tb有机膦酸化合物有发光性质； 锆Zr基有机膦薄膜有非线性光学性质； 多孔铪Hf膦酸有催化性质。,16, 含-COOH、-SO3H、-NH3等官能团的 有机膦酸化合物可作质子导体。 一些层状化合物可嵌入胺、氨、或醇分 子，从而可用于分子识别或吸收剂。 表面金属有机化合物可用于多相催化。,17,二、 有机金属化合物的分类, 离子型、共价型金属有机化合物； 主族和过渡元素型； 烷基、芳基、酰基和共轭烯烃。,18,19,1、 离子型有机金属化合物 RH 的盐 RM （M=A，A） 环戊二烯基钙 Ca2+(C5H5)2 三苯甲基钠 Na+C(C6H5)3 Na、K、Rb、Cs; “Li” ？ Ca、Sr、Ba; “Be、Mg” ？,20,（电负性 2.55, Li 0.98, Cs 0.79） Li-C 离子性 43% （共价性较高） Cs-C 离子性 57% R（Li 、Be、Mg） 具有共价性。 离子性：不溶于非极性溶剂，溶液导电,21,2、共价有机金属化合物,（1）含有共价键的有机金属化合物 Sn(CH3)4、 Pb(CH3)4、 Zn(CH3)2、 Cd(CH3)2、 (CH3)3Pt I M-C 形成两中心两电子共价键 溶于非极性溶剂，有挥发性，反应活性小，,22,(2) 含多中心键的有机金属化合物 缺电子化合物 Al(CH3)3 2、LiMe 2、BeMe2x 熔沸点低、有挥发性（与分子量有关）,23,24,25,LiMe4,26,（3）含有键的有机金属化合物,过渡金属与含键的配体形成的 配体 （定域 C2H4、 C2H2 ） （离域 C5H5、 C6H6 ） 多个C原子可提供电子 也可提供空*轨道接受 M 的 d 电子,27,28,PR3与过渡金属的成键作用（d-* ）,29,三、 有效原子序数规则和命名,1、 18和16电子规则 非过渡金属有机化合物遵守 八隅体规则 Pb(C2H5)4 过渡金属遵守有效原子序数规则,EAN规则 电子总数 = 金属所在周期稀有气体的 原子序数,30,第四周期 36（Kr）， 外层 18电子 第五周期 54（Xe）， 第六周期 86（Rn） Co(CO)3 (NO) NO+1 2 个 电子 3CO 6 个 电子 Co-1 10 个d 电子,31,正八面体 的分子轨道,1218 均稳？,32,有些16电子也稳定 Fe Co Ni d8 电子组态的金属 Ru Rh+ Pd2+ Os Ir + Pt2+ 平面正方形 Ir(PPh3)2CO Cl, Pt(C2H4) Cl3 Pt2+ 5d8, Pt(C2H4)Cl3 为16电子 * 配体以电子对配位,33,有些经典配合物 “12电子” 由分子轨道理论解释 6 个能级较低的成键轨道a1g , t1u, eg可纳12 个电子，3个非键的t2g轨道可纳 6 个电子， 在非键轨道填入电子，能量不变， 所以 EAN = 12 18 均稳定。,34,对平面正方形过渡金属有机化合物， 16 电子为稳定结构。 过渡金属 9 个价轨道与 配体 4 个轨道 组成13个分子轨道。 4 个成键轨道（a1g， eu2，b1g） 8 4 个非键轨道（eg2，b2g， a*1g） 8 5 个反键轨道（ b1g, a*1g, a*2u, eu ）,35,正四面体 分子轨道,36,2、 金属的氧化态 （取决于配体）,-1 ： H、X； 0 (中性) ： NH3，PR3，AsR3，SR2； -1：CH3- -C3H5- -C5H5- 键和碳为奇数为 -1 0： C2H4， C6H6 键和碳为偶数为 0,37,CH3 Mn (CO)3 -1 x =1 0 Fe (CO)3 (C4H4) 环丁二烯 x = 0 0 0,38,3、 配体电子数的计算 （2e 给与体）: CO、X-、烷基、芳基; （2e 给与体）: 双键、三键; （3 e 给与体）: NO; （4 e 给与体）: 丁二烯、环丁烯; 3个或3个以上双键的烯烃 供n 个 e。,39,3 4电子 ； 5 6电子,40,41,42,4、 EAN 规则实例,43,44,45,46,5、 有机金属化合物命名原则,(3- C3H5)Co(CO)3 三羰基 ( -烯丙基) 合钴 () 表示 键合,47,(3- C7H7)Fe (5- C5H5)CO 羰基· (1-3-环庚三烯基) · （-环戊二烯基）合铁(),若环或链上只有一部分原子参加配位，则前将这一部分原子的位列出,48,(4- C8H8)Co (5- C5H5)CO (1-3：5-6-环辛四烯) · （-环戊二烯基）合钴(),49,若配体中仅有一个原子参加配位，则将 词头加在此配体前，表示键合。,Fe(CO)2(5- C5H5) (5- C5H5) 二羰基· (环戊二烯基) · （-环戊二烯基）合铁(),50,四、 过渡金属的羰基化合物,CO 是最重要的 给予体和 接受体 配体, 与低氧化态 ( +1, 0, -1) 的过渡 金属形成羰基化合物,（催化性）,51,CO 的分子轨道, 配位键,键,3,4,5,6,1,2,52,53,1、单核二元羰基化合物 所有单核羰基化合物均可根据分子式 推断结构。 M(CO)6 (M=Cr、Mo、W) 八面体（Oh群） 3×4，4×3（三角），6×2,54,M(CO)5 (M=Fe、Ru、Os) 三角双锥（D3h群)1×3 3×2 Ni(CO)4 为四面体（Td）群 4×3 3×2,55,56,57,2、双核二元羰基化合物,化合物中含M-M键，M周围的 价电子数据达到18。 CO的配位有两类： 端基配位（记为 tip）(CO与一个M配位) 桥基配位（记为 b ）(CO与二个M配位),58,Mn2(CO)10 端基配位,59,Fe2(CO)9 既有端基,也有桥基配位,桥配为一个Fe 原子“提供”一个 e,60,Co2(CO)8 溶液中端基,固态时有桥基 自由焓相差不多, 所以可互变。,61,Fe3(CO)12 有桥CO基 Fe Co Ni Ru3(CO)12 无桥CO基 Ru Rh Pd Os3(CO)12 无桥CO基 Os Ir Pt 金属原子半径大,不利于成桥。 多羰基化合物多有色, 原子数多则色深。 Fe(CO)5 无色液体 Fe2(CO)9 金黄色片状 Fe3(CO)12 深墨绿色,62,3、 金属羰基化合物中的成键作用,10个价电子填入 3, 4, 1, 5。 3,5中填O、C的 孤对电子。 4, 1填三对成键e， 成1个、2个键。 5孤e对活泼,与M键合 2反键空轨道可接受M的电子,所以CO又是电子对的接受体。,（1） CO分子轨道能级图,63,64,10个价电子填入3, 4, 1, 5。 孤对电子填在 3(O), 5(C)中。 4, 1填三对成键e， 成1个、2个键。 5孤e对活泼，与M键合 2反键空轨道可接受M的电子, 所以CO又是电子对的接受体。,65,（2）-配键的协同效应,CO与M成键时，电子由C流向M， 按pauling电中性原理，M上多余的 负电荷必须流回配体(CO的空* ) 形成反馈键。,66,M-CO反馈键能存在原因 CO有* ； M 低氧化态，电子密度高，转到*。 M-C 之间 “给予“与 “反馈”的结果加 强了M-C键，削弱了C-O键，使CO活化。,67,金属的电子密度减小，使 Z* 增加, 配体M（吸e）的 键变强。 反馈键，强化了配键。 强化的键又使M负电荷密度增加， 利于电子从金属反馈，流向配体， 使反馈键加强，“协同效应”。,68,M C 成键，削弱了C O键，使CO活化,M C的 2* 空轨道中，“反馈键” 增强了C-M键 结果： M C键加强， 削弱了C O键，使CO活化,反馈,69,（3）CO的配位方式,（a）端基； （b）对称双桥基； （c）不对称双桥基； （d）三桥基； （e）碳与4个金属原子（其中1个与O原子共同配位）,CO的配位方式可通过红外光谱鉴定,70,（4）影响C-O键伸缩振动频率的因素, CO的配位方式 端基 19002150cm-1 2-桥基 17501850cm-1 3-桥基 16201730cm-1,桥连 M 多， C-O下降越多，说明被削弱,71, 金属的原子半径和氧化态,半径越大或氧化态越负，C-O下降越多。,72, 其它取代基的影响 C-O(cm-1) Ni(CO)4 2000 (MeP)Ni(CO)3 1949 (MeP)2 Ni(CO)2 1855,若羰基被其它基团（L）取代，而 L 接受 d 电子能力比CO弱，C-O再降,73,4、过渡金属羰基化合物的化学反应,（1）羰基被取代 羰基被有* 空轨道的配体取代 异腈、膦、胂、胺等； Fe(CO)5 + 2PCl3 Fe(CO)3(PCl)2 + 2CO,74,（2）与碱或还原剂反应 Fe(CO)5 + 3NaOH Na HFe (CO)4 + Na2CO3 + H2O,75,(3) 与卤素反应 Mn(CO)10 + 2Br2 2Mn(CO)5Br2 (4) 双核羰基化合物与NO作用 Fe2(CO)9 + 4NO 2 Fe(CO)2(NO)2 + 5 CO,76,五、过渡金属的分子氮和亚硝酰化合物,1、 分子氮化合物 Ru(NH3)5N22+ 1965年由Allen-Senoff制得 RuCl3+N2H4 Ru(NH3)5N2 Cl2 混合配体的多元配合物,Cr、Mo、W、Fe、 Ru、 Os、 Co、Rh、Ir 、 Ni,77,氮分子的化學性質比較遲鈍。1965年人們發現六氨合釕()可以與一氧化氮反應生成Ru(NH)N驗明是兩個氮原子以分子氮形式與釕原子絡合而成從此開始研究分子氮與過渡金屬形成的絡合物。 氮分子的電子構型與一氧化碳的電子構型很相似氮分子絡合的金屬化合物很少羰基金屬種類很多這是因為氮分子的三鍵比一氧化碳的三鍵穩定只是在過渡金屬處於低價狀態有較強的反饋情況下MNN 鍵才能得到穩定。,78,分子氮絡合的金屬一般為B到B族的過渡金屬。一般分子氮絡合物不穩定低價金屬容易被還原絡合物上的氮分子容易游離。最常見的絡合方式是端基一頭絡合還有兩頭絡合較少見的是側基絡合和雙側絡合。為了穩定低價過渡金屬需要有其他配位體同時存在如膦雙膦環戊二烯基羰基苯等。,79,分子氮絡合物中的氮的活化程度常以其紅外光譜特徵波數的多少來衡量。氮在游離分子 NN 中的鍵距為1.0976埃紅外伸縮波數為20002200厘米-1。分子氮被絡合後鍵距拉長伸縮波數變小鍵距為1.35埃紅外伸縮波數低到1600厘米-1。 此外還有一些分子氮與金屬晶體的絡合物例如鎳絡氮Ni(N)其氮分子基本保持原有分子氮的性質不屬金屬有機化合物的範圍。,80,过渡金属和分子氮的化合物属于 混合配体的多元配合物。 NN 键能940.5kJ· mol-1 3000 仍稳定。 第一键能 522.5 kJ· mol-1 比CO大一倍。,（1）过渡金属与氮分子的键合作用,81,N2 的分子轨道,1个 键 2个 键,82,g中心对称，u中心不对称,83,N2 和 M 间的化学键与CO类似， N2 和 M 结合后，伸缩振动频 NN 下降，说明键被削弱。 但，N2和 M 生成配合物的能力比 CO差， N2的空* 能量高， 接受e对能力差， N2化合物不稳定。,84,分子N2 化合物不稳定， 加入强 给予体NH3， 可增加 M 的电子密度， 利于M的d电子向N2反馈， 减弱N N键，增加N-M键， 分子N2 化合物多元配位。 如 Ru ( NH3 )5 N2 Cl2,85,（2）N2分子的配位方式,、（端基，一个 M 只与一个 N 成键）， 、（侧基，两个 N 同时键和一个 M） 、 少见,86, 端基配位 M与 1 个 N 原子成键,M d 空 N2 3g M d 满 N2 1g 形成反馈键。,87, 侧基配位 M与 2个 N 原子成键,N2 1uM d 形成给予型三中心配位键， 同时 M d 轨道与 N2 空的 1g 形成型 三中心反馈键。无论端配或侧配 N N 键都 变松弛,NN 都小于 2331cm-1 。,88,（3）影响NN 的因素, 金属在周期表中的位置 d 3 d 8 构型的 M 易形成分子氮化合物。 因需 d 空轨道，且有一定数量的 d 电子。 同族，n Fe Ru Os， 则反馈作用 ，NN 。,89, 金属离子的价态的影响 M 价态 ，NN 明显 。 N2配位方式的影响 侧配的NN 较低。 形成双核的影响 双核降的多，三核降的更多。 所以簇状化合物对降低NN 更有利。,90, 其它配体的影响 其它配位原子多为O、P、N， 可增加金属原子的电子密度，利 于 M N2 分子反馈, 使NN 降低更多。,91,2、亚硝酰化合物,NO 通过 N 原子与过渡金属配位。 同时形成 给予键和 反馈键。 与CO的区别： （1） CO是 2 e 配体；只给对电子。 NO是 3 e 配体，* 1个电子也生 成反馈键。,92,* 的1个e参与成键,O,N,93,N,N,94,(2) CO端配时总呈直线，NO可直可弯,N 直线中sp杂化，有键； N 折线中sp2,95,一种具有 NO 桥基的化合物,桥基,96,一种具有3 NO桥基的过渡金属化合物,97,六、 过渡金属的不饱和链烃化合物,用途：在加氢、聚合、烯烃醛基化异构 化过程中起重要的配位催化作用。,98,典型的不饱和链烃配合物是 K Pt Cl3 ( C2H4 ) Zeise（蔡斯）盐 ( PPh3 ) 2 Pt ( PhC CPh ) 二(三苯基膦) · 二苯基乙炔合铂,1、 不饱和链烃配合物的结构特点,Ph 苯基 phenyl,99, Pt Cl3 ( C2H4 ) - ; ( PPh3 )2 Pt ( PhC CPh ),100,烯炔过渡金属配合物结构特征,（1）C-C 键长比 “配位” 前要长 游离乙烯 C=C 133.7pm Zeise盐中 C=C 137pm 乙炔中 C C 120pm 铂配合物中 C C 132pm,101,（2）配位作用是对称的 2个 C 与 M 距离相等。,若把烯或炔看成单齿，则三、四、五配位构型如上， 三角、 平面正方、 三角双锥,（3）直线炔或平面烯配位后 变成非直线或非平面。,102,2、 DCD键合模型 Dewar-Chatt-Duncanson,解释 Pt Cl3 ( C2H4 ) -离子构型。 Pt2+(d 8) ，d s p 2杂化，3个Pt-Cl键； 乙烯没有孤对电子，是用成键轨 道和Pt的d s p 2杂化轨道重叠成键。,103,(a) M L 配位 （b）M L 配位 Pt-乙烯配合物中成键的DCD模型 反馈键加强了Pt2+和乙烯直间的结合；削弱了=键。,dsp2空轨道,M L,空轨道,M L,104,Zeise盐中，乙烯与Pt()配位后， C=C由1623cm-1降至1526cm-1， 使乙烯活化，即反馈键使C=C键削弱， 容易加氢，为烯烃氢化催化剂。 乙炔过渡金属配合物CC下降更多。,105,七、过渡金属的环多烯化合物,1、一般介绍,1951年合成二茂铁。,M 为 B b (除Pt)，镧系、锕系,M,106,弯曲夹心化合物,Re(5-Cp)2Cl, Mo(5-Cp)2H2, Ti(5-Cp)2Cl2, Ta(5-Cp)2Cl2,107,“半夹心”琴凳式化合物,108,多层夹心结构,109,具有2, 6, 10 个 电子体系的多环烯,C3Ph3+ C4H42- C5H5- C6H6 C7H7+ C8H82-,2e 6e 6e 6e 6e 10e,环戊二烯,虽有些C原子数 4n+2，但电 子数= 4n+2， 仍具有芳香性。,110,2、二茂铁,（1）合成 二茂铁是夹心配合物的代表，它可做火 箭燃料添加剂、汽油抗震剂、硅树脂的 熟化剂及紫外线吸收剂等。1951合成。,111,（2）性质, 酰化 环上氢被酰基取代, 缩合 茂环和甲醛与胺缩合,112, 金属化反应 环上氢被取代,113,被其它原子团取代,114,（3）结构和键合 环的配置,重叠型 D5（气）,交错型D5d（固）,C-C 键长140.3pm Fe-C键长204.5pm,115,分子轨道和能级 * 茂环5个C，线性组合5个分子轨道， a 全对称； e1a 和 e1b； e2a* 和 e2b*。,116,由一组 p 轨道形成的分子轨道(对称性匹配不同),a,e1a,e1b,e2a*,e2b*,117,* 二茂环10个轨道组成分子轨道群 e2u (非键轨道) （2×2） e2g (3dxy, 3d x2-y2) （2×2） e1u (4px, 4py) （2×2） e1g (3dxz, 3dyz) （2×2） a2u 4pz （1×2） a1g (4s, 3dz2) 强成键 （1×2）,118,二茂铁中对称性匹配的配体群轨道和金属原子轨道 9对, 对称性匹配 2个, 1个, 2个, 2个, 2个, 非键,二 茂 铁 10 个 轨 道,铁9个轨道,119,二 茂 铁 中 8个 分 子 轨 道 1个 非 键 轨 道,Fe,a1g,a2u,e1g,e1u,e2g,a1g,e*1g,非键轨道,反键轨道,120,121,122,XRD 揭示的Cr(6-C6H6 ) 与二茂铁为等电子体,六元环,二苯铬,123,成键,铬 9 个 价 轨 道,二苯铬的分子轨道“21个”,二苯 12个 配体 轨道,(a1g)2(a2u)2(e1u)4(e1g)4(e2g)4(a1g)2,非键,反键,124,二茂铁分子中，2 个 C5H5- 提供 12 个电子，Fe()有6个电子，共18个电子将 8个成键轨道个1个非键轨道正好填满，所以二茂铁分子反磁性，十分稳定。 二苯铬的 a1g 的主要成分是 Cr 的 3d 轨道，由于 Cr (0) 的 Z * 比 Fe () 的 小， Cr的3d轨道能量相对较高，二苯铬的a1g轨道上的电子容易失去而被氧化。,125,3、 环辛四烯铀 U(C8H8)2,环辛四烯非4n+2，非芳香性的,e* (4n+2),126,C8H82- e* (4n+2) 具有芳香性 U(C8H8)2 (D8h) C8H8平面结构 U4+ 组态Rn 6s26p6 5f 2 C8H82- 10个 e； 共 2×10+2=22e,环辛四烯(C8H8)非4n+2，非芳香性的,127,反磁性 (e3u)2 非键 (e2u)4 成键 (e2g)4 (e1u)4 (e1g)4 (a2u)2 (a1g)2,128,八、 配位催化反应,烯烃与过渡金属配位后，形成- 配键，分子中的双键被削弱，利于 烯烃催化加氢、氧化、烷基化、羰 基化、聚合等。这类配合物具有 可溶性，所以为均相催化反应。 步骤：氧化加成、插入、氢转移、还原 消除等,129,（1） 烯烃氢化作用,130,Rh 铑 4d 7 5s 2,烯烃氢化 烷,烷,RhCl(PPh)3 催化剂,烯,131,（2） 烯烃的醛基化反应,钴催化剂，使CO、H2对烯加成,钴不饱和配位态，有催化作用,132,-,烯烃醛化,烯烃,醛,133,乙烯氧化成醛的催化机理,