第八章化学反应动力学.PPT

第八章 物理化学电子教案,化学动力学的任务和目的,研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：,热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。,化学热力学的研究对象和局限性,化学动力学的任务和目的,化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。,化学动力学的研究对象,例如：,动力学认为：,需一定的T，p和催化剂,点火，加温或催化剂,化学动力学的应用,药代动力学,药效动力学,研究进展：人工固氮 、人工固碳、光解水,药物在体内的代谢、吸收、分布、排泄等与 化学动力学有关。,药物的疗效、分解失效、稳定性预测等涉及 化学动力学知识。,研究进展：生物反应机理、工业生产工艺研究,8.1 反应速率,速度 Velocity 是矢量，有方向性。,速率 Rate 是标量 ，无方向性，都是正值。,例如:,平均速率,它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。,瞬时速率,在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。,反应进度（extent of reaction）,设反应为：,反应速率（rate of reaction）,1. 用单位时间单位体积内反应进度的变化表示反应速率。在恒容条件下，反应速率可表示为：,对恒容反应：,此定义的优点是无论选用反应体系中何种物质表示反应速率，其数值都相同，但必须列出计量方程式。,反应速率（rate of reaction）,2.用单位时间单位体积中反应物的量的减少或产物的量的增加来表示反应速率。在恒容条件下，反应速率也可以用单位时间内反应物浓度的减少或产物的浓度的增加来表示。,它们之间有如下关系：,对恒容反应：,反应速率的测定绘制动力学曲线1,动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：,(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。,反应速率的测定绘制动力学曲线2,(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。,8.2 化学反应的速率方程 (rate equation of chemical reaction),速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。,例如：,计量方程机理方程,计量方程,机理方程,基元反应（elementary reaction）简单反应,基元反应简称元反应，指反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。仅由一个基元反应组成的反应成为简单反应。,例如：以下三个反应均为基元反应。,复杂反应总包反应（overall reaction）,我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为复杂反应，也称总包反应或总反应。,例如，下列反应为总包反应：,反应机理（reaction mechanism）,反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理。,同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。,质量作用定律（law of mass action）,对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应,对于不知道反应机理的非基元反应，其动力学方程只能有实验测定。,例如： 基元反应 反应速率r,反应分子数(molecularity of reaction),在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。,基元反应,三分子反应,反应分子数,反应速率,双分子反应,单分子反应,反应级数（order of reaction）,速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；,所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。例如,反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。,反应级数是由实验测定的。,n=3,反应级数（order of reaction）,基元反应： 反应级数反应分子数,注意：反应分子数只用于基元反应。,因是非基元反应,若说反应分子数为2。 (X),n=3,反应级数（order of reaction）,例如：,反应的速率常数 （rate coefficient of reaction）,速率方程中的比例系数 k 称为速率常数，也称反应的速率常数。,它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。,k 的单位随着反应级数的不同而不同。,化学反应的速率方程,一般反应：,其中：,总级数：,（1）、和n可正、可负、可整数、可分数、可为零。,（2）也有无级数的反应，如,（3）k与Ci无关，但是温度的函数。,（4）k的量纲随n的不同而不同。,8.3 反应级数是正整数的反应,一级反应,二级反应,零级反应,一级反应（first order reaction）,反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解、药物在体内的吸收、分布、代谢、水溶液中的水解反应等。,一级反应的微分速率方程,-differential rate equation of first order reaction）,或,基元反应：,一级反应的积分速率方程,-integral rate equation of first order reaction,不定积分式,或,或,一级反应的积分速率方程,定积分式,或,当 时，,一级反应的特征,2. 半衰期(half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的常数 ， 。,3. 速率常数 k 1的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。,1. 与 t 呈线性关系。,(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。,引伸的特点,(2),反应间隔 t 相同, 有定值。,一级反应的例子,题目：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的： (1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。,解：,一级反应的例子,药物进入人体后，一方面在血液中与体液建立平衡，另一方面由肾排除。药物由血液消失的速率可用一级反应速率方程表示。在某人体内注射0.5g某药物，然后在不同时间测定其在血中的浓度，得到如下数据：,求：（1）此药物在血液中的半衰期 (2)若要求每100ml血液中此药物不低于0.37mg,需隔几小时注射第二次？,一级反应的例子,解：,（1）可作（）曲线求出斜率（），算出。,（）从图中可查出时，为 小时，也可由数据代入公式计算。,二级反应(second order reaction),反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。,例如，有基元反应：,二级反应的微分速率方程,二级反应的积分速率方程,不定积分式：,定积分式：,（1）,当 时，,二级反应的积分速率方程,定积分式：,不定积分式：,定积分式：,二级反应（a=b）的特征,2. 速率常数 k 2的单位为浓度 -1 时间 -1,3. 半衰期与起始物浓度成反比,1. 与 t 成线性关系，斜率为k2。,零级反应(Zeroth order reaction),反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有光化反应、表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于光的强度、固体催化剂的有效活性表面或酶的活性。,A P r = k0,零级反应的微分和积分式,定积分式：,当 时，,零级反应的特点,零级反应的特征,1.速率常数k0的单位为浓度时间-1,3.x与t呈线性关系,2.半衰期与反应物起始浓度成正比：,n 级反应的特点：,1.速率常数k的单位为浓度1-n时间-1,3.半衰期的表示式为：,2. 与t呈线性关系,衰期与寿期的区别,衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度某一分数时所需的时间。当剩下反应物恰好是起始的一半时所需的时间称为半衰期。,寿期是指转化掉的反应物占起始浓度达某一分数时 所需的时间。当转化掉一半所需的时间称为半寿期。,十分之一衰期：t0.9 （反应掉10）,8.4 几种典型的复杂反应,1.对峙反应 2.平行反应 3.连续反应,对峙反应的微分式 对峙反应的积分式 对峙反应的特点,两个一级平行反应的微分、积分式 两个二级平行反应的微分、积分式 平行反应的特点,连续反应的微分、积分式 连续反应的近似处理 连续反应的ct关系图 中间产物极大值的计算,对峙反应(Opposing Reaction),在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。常见反应为一些分子内的重排或异构化反应。例如：,对峙反应的微分式,对峙反应的净速率等于正向 速率减去逆向速率，当达到 平衡时，净速率为零。,为简单起见，考虑1-1级对峙反应,t =0 a 0 t =t a-x x t =te a-xe xe,正反应速率：,逆反应速率：,总反应速率：,对峙反应的积分式,定积分式：,这样的积分式就是测定了不同时刻产物的浓度x，也无法把k1和k-1的值计算出来。,对峙反应的积分式,平衡时,（2）代入 , 得：,对峙反应的积分式,测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1。（ xe为 时， x的值。）,又根据对峙反应平衡常数,对峙反应的特点,1.净速率等于正、逆反应速率之差值,2.达到平衡时，反应净速率等于零,3.正、逆速率常数之比等于平衡常数K=k/k,5.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变,4.达到平衡时，,对峙反应的特点,平行反应(Parallel or Side Reaction),相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。,平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。,这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。,总的反应速率等于所有平行反应速率之和。,两个一级平行反应的微、积分公式,A B C t=0 a 0 0 t=t a-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2,(1).当k1k2时，反应速率主要由（1）反应决定， （1）为主反应；,(2).当k1k2时，反应速率主要由（2）反应决定， （2）为主反应；,（3）.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率常数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。,两个一级平行反应的微、积分公式,讨论,平行反应的特点,1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和,2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率常数为各个反应速率常数的和。,3.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。,5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。升高温度，有利于活化能高的反应进行，降低温度，有利于活化能低的反应进行。,连续反应(Consecutive Reaction),有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。,连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。,连续反应的微、积分式,t=0 a 0 0 t=t x y z,x+y+z=a,连续反应的微、积分式,连续反应的近似处理,由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(rate determining step)。,(1)当k1k2，第二步为速控步,(2)当k2k1，第一步为速控步,结论：若连串反应中各基元反应的速率相差很大，则 总反应的速率取决于最慢的基元反应的速率。,连续反应的ct关系图,因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。,这极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如下图所示：,中间产物极大值的计算,在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。,8.5 化学反应动力学数据的获得方法,代入法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试：,1.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。,若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。,反应级数的测定试探作图法,2.分别用下列方式作图：,代入法适用于具有简单级数的反应。,如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。,半衰期法确定反应级数,用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。,以lnt1/2lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据 用作图法求出的n值更加准确。,根据 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度a，a作实验，分别测定半衰期为t1/2和 ，因同一反应，常数A相同，所以：,微分法确定反应级数,nA P t =0 cA,0 0 t =t cA x,微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。,根据实验数据作cAt曲线。 在不同时刻t求-dcA/dt 以ln(-dcA/dt)对lncA作图,具体作法：,从直线斜率求出n值。,微分法确定反应级数,这步作图引入的 误差最大。,孤立法确定反应级数,孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。,若反应物A和B初始浓度不同,8.6 温度对反应速率的影响范特霍夫（vant Hoff)近似规律,范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。,例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？,解： 取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。,温度对反应速率影响的类型,通常有五种类型：,（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。,（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。,温度对反应速率影响的类型,（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。,（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。如某些烃类的氧化。,（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。,阿仑尼乌斯公式,（1）指数式：,描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子， 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。,（2）对数式：,描述了速率常数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。,阿仑尼乌斯公式,（4）定积分式,设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。,（3）微分式,k 值随T 的变化率决定于 值的大小。,活化能,Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。,正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。,活化能的求算,（1）用实验值作图,以lnk对1/T作图，从直线斜率 算出 值。,作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。,（2）从定积分式计算：,测定两个温度下的 k 值，代入计算 值。如果 已知,也可以用这公式求另一温度下的 k 值。,8.7 双分子气相反应的碰撞理论,简单碰撞理论基于以下假设：,(1) 分子为硬球，两球接触前无相互作用；,(2) 分子 A 和分子 B 要发生反应，它们间必须发生碰撞；,(3) 只有那些沿两碰撞分子中心连线的相对动能超过某一阈值 ec 的碰撞才能发生反应。,(4) 反应过程中，分子速率始终满足玻尔兹曼平衡分布。,1. 气体反应的碰撞理论,CA，CB 单位体积中的分子数 分子数浓度； 。,因此，用单位时间单位体积反应掉的反应物的分子个数表示的速率方程为,A，B分子相同时(同类双分子反应)：,势能面,图中R点是反应物BC分子的基态,随着A原子的靠近,势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。,随着C原子的离去，势能沿着TP线下降，到P点是生成物AB分子的稳态。,D点是完全离解为A,B,C原子时的势能；OEP一侧,是原子间的相斥能,也很高。,势能面,势能面的类型,目前常见的势能面有两种:,一种是Eyring和Polanyi利用London对三原子体系的量子力学势能近似式画出的势能面称为London-Eyring-Polanyi势能面，简称LEP势能面。,另一种是Sato又在这个基础上进行了修正，使势垒顶端不合理的势阱消失，这样得到的势能面称为 London-Eyring-Polanyi-Sato势能面，简称LEPS势能面。,反应坐标(reaction coordinate),反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势能面上，反应沿着RTTP的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。,如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条能量最低的途径。,马鞍点(saddle point),在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。,该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。,如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。,马鞍点(saddle point),势能面投影图,将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。,图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值。,等势能线的密集度表示势能变化的陡度。,势能面投影图,靠坐标原点(O点)一方，随着原子核间距变小，势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。,在D点方向，随着rAB和rBC的增大，势能逐渐升高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子的势能,即D点。,反应物R经过马鞍点T到生成物P，走的是一条能量最低通道。,势能面投影图,势能面剖面图,沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。,从剖面图可以看出：从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过势能垒Eb。,Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，E0是两者零点能之间的差值。,这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。,势能面剖面图,8.9 链式反应(chain reaction),游离基（自由基）：含有未成对电子的原子或原子团 例：,链反应（连锁反应）：由大量的反复循环的连串反应 所构成的复杂反应，在其反应机理中，每个基元反应 都有自由基或自由原子参加。,直链反应：在链传递过程中，一个自由基消失的同时 又产生一个新的自由基，即自由基数目不变。,链反应分类：,支链反应：在链传递过程中，一个自由基消失的同时 产生两个或多个自由基，即自由基数目不断增加。,直链反应的三个主要步骤,（1）链引发（chain initiation）,处于稳定态的分子吸收了外界的能量，分解成自由原子或自由基的过程。此反应的活化能较大，是链反应最困难的阶段，需要很高的能量，如加热、光照或加引发剂等。,（2）链传递（chain propagation）,链引发所产生的自由基与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的自由基，使反应如链条一样不断发展下去。,自由基本身结合成稳定分子，失去传递活性，反应停止。包括器壁销毁、空间销毁和阻化剂吸收。,（3）链终止（chain termination）,直链反应(chain reaction),推测反应机理为：,如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理是正确的。,链引发,链终止,链传递,链反应(chain reaction),自由基或自由原子都带有未配对电子，它们具有很高的能量，非常活泼，当它们与器壁或能量低的另一种粒子相撞，将高能量传递出去，就会自相结合变成稳定的分子。因此，增加反应器的内表面与容积之比或加入粉尘，使反应速率明显地变慢或反应终止，则可推断该反应可能为链反应。,如何推测链反应：,稳态近似(Steady State Approximation),从反应机理导出速率方程必须作适当近似，稳态近似是方法之一。,假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般浓度很小的活泼的中间产物可以采用稳态近似。即,用稳态近似推导直链反应速率方程,将（2）代入（3）中,HCl的生成速率为：,中间产物H.和Cl.的生成速率很快，可用稳态近似法：,用稳态近似推导直链反应速率方程,与实验测定的速率方程一致。,将结果代入（1）中,K：表观速率常数；n1.5级；,支链反应(Chain-Branching Reaction),支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。,因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止。,支链反应(Chain-Branching Reaction),氢与氧气生成水汽的反应,2H2(g)+O2(g)2H2O(g) (总反应),这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在H、O、OH和HO2等活性物质。,氢与氧气生成水汽的反应,链引发,链终止(器壁上),8.10 催化反应,存在少量就能显著地加快化学反应的速率，而本身并不损耗的物质称为催化剂。,催化剂是通过参加化学反应来加快反应速率的，但是反应的结果，本身却能够复原。催化剂的这种作用称为催化作用。有时，某些反应的产物也具有加速反应的作用，则称为自动催化作用。,催化剂的基本特征,(1) 催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变。,例如，使用 NO 对 SO2 催化氧化：,(2) 催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态，因而也不改变平衡常数能将加速正反应的催化剂，也必定能加速逆反应速率。,(3) 催化剂不改变反应系统的始、末状态，如果反应在恒温或恒压下进行，自然也不会改变反应热。,催化剂对反应的加速作用具有选择性。,8.12 光化学反应,1.等温等压条件下，能进行DrG0的反应。,2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速 率反而下降。,3.光化反应的平衡常数与光强度有关。,光化学基本定律,光化学第一定律： 只有被分子吸收的光才能引起分子的光化学反应。,初级过程：系统吸收光能的过程。 次级过程：系统吸收光能后又继续进行的一系列反应。,光化学第二定律： 在光化学的初级过程中，系统每吸收一个光子则 活化一个分子（或原子)。,光化学基本定律,1个光子的能量：,则吸收1mol光子能活化1mol的分子，1mol光子的能量U称为1爱因斯坦。,适用范围：光化学反应的初级阶段，光源强度适中。,量子产率,量子产率： 物质实际发生反应的分子数与被吸收的光子 数之比，用 表示。,例：用波长为253.7nm的光来分解气体HI，可表示为：,实验表明，吸收307J的光能可分解1.30×103mol的 HI（g）求量子产率,量子产率,解：被吸收光子的物质的量,表明：一个HI分子吸收光子后可使两个HI分子发生反应。,初级反应：吸收一个光子就活化一个分子， 。 整个光化学反应：包括次级过程， 。,次级过程是链反应,初级过程产生的激发态分子，在未进一步反应前失活,光化学反应动力学,总包反应,反应机理,动力学方程,反应(1)中,速率只与 有关,与反应物浓度无关。,臭氧层空洞的产生与防止,在离地面10-50 km的区域是寒冷、干燥的同温层区，其中的臭氧层可防止宇宙射线和紫外光对地球生物的伤害。,当臭氧含量降低到一定程度，称之为空洞。,臭氧层空洞的产生与防止,臭氧含量降低到一定程度空洞,臭氧层空洞的产生与防止,造成臭氧空洞主要是在同温层中发生了以下两类反应：,臭氧层空洞的产生与防止,臭氧层空洞的产生与防止,氟里昂和汽车尾气中的氮氧化物类化合物进入同温层后，在紫外光的作用下，产生NO和Cl，作为催化剂将持续不断地破坏奇数氧，造成臭氧含量的下降。所以地球上必须控制氮氧化物和氯氟烃的排放。,化学发光（chemiluminescence）,化学发光可以看作是光化反应的反面过程。,在化学反应过程中，产生了激发态的分子，当这些分子回到基态时放出的辐射，称为化学发光。,这种辐射的温度较低，故又称化学冷光。不同反应放出的辐射的波长不同。有的在可见光区，也有的在红外光区，后者称为红外化学发光，研究这种辐射，可以了解初生态产物中的能量分配情况。,8.9 催化反应,8.9.1 催化作用概述,催化剂：加入少量某物质就能显著地改变反应速率，而物质本身在反应前后的数量和化学性质不变，该物质称催化剂。,催化剂分为：正催化剂：加快反应速率的物质。 负催化剂：减慢反应速率的物质。,催化作用分为：单相（均相）催化作用 复相（多相) 催化作用 酶催化作用,催化剂的基本特征,（1）参与化学反应，但反应终了时其化学性质和数量不变。A+B=AB中，催化剂K的作用： A+K=AK ; AK+B=AB+K,（2）只改变化学反应速率，但不影响化学反应的平衡。,a.催化剂只能缩短达到化学平衡的时间，而不能改变平衡的始末状态。,b.在平衡系统中加入催化剂，反应的平衡常数及平衡转化率皆不变。,催化剂的基本特征,c.对于对峙反应， ，催化剂能同时加快正、逆反应速率，而且 和 增加的倍数必然相等。,d.具有特殊的选择性。,（4）催化剂对杂质很敏感。 助催化剂或促进剂；阻化剂或抑制剂；毒物,（5）催化剂加快反应速率是因为催化剂参加了反应，改变了反应途径，而这种新途径所需的活化能较小。,衡量催化剂性能的三个重要指标:活性,稳定性及选择性。,