第13章不饱和醛酮及取代醛酮.ppt
13.1 ,-不饱和醛酮 一、 ,-不饱和醛酮的亲核加成,-不饱和醛酮可以发生1,2-加成（直接加成）和1,4-加成（共轭加成）,影响 1,2-和1,4-加成的因素 (1) 亲核试剂的碱性 亲核试剂的碱性很强时，如RLi和LiAlH4, 倾向于直接加成（1，2-加成）。 亲核试剂的碱性相对较弱时，如¯CN, 烯胺, 硫醇, X¯等，通常得到共轭加成产物（1，4-加成）,(2) 空间位阻（酮羰基的活性大小）,（3）有机金属试剂的活性,eg.,小结：影响加成反应的因素,二、迈克尔（Michael）加成,概述：在碱催化下，能提供碳负离子的含活性亚甲基的化合物，与,-不饱和羰基化合物发生的共轭加成(1,4-加成）。,式中，W,W 可以是酮基、酯基、苯基、硝基、氰基等；,-不饱和羰基化合物可以是,-不饱和酮、醛、酯、腈等。,1、当亲核试剂为烯醇，与,-不饱和羰基化合物发生迈克尔加成时，形成1, 5-二羰基化合物,练习：请写出下列反应的主产物,思考： 下列化合物如何合成？,2、当亲核试剂为烯胺时，也可与,-不饱和羰基化合物发生迈克尔加成,三、 Robinson增环反应,通常用甲基乙烯酮和一个含有活泼亚甲基的环酮，在碱催化下，先发生麦克尔反应，再发生分子内的羟醛缩合关环，形成一个二并六元环的体系，称为Robinson增环反应,e.g.,e.g.,e.g.,思考：如何合成下列化合物？,?,?,思考：如何合成下列化合物？,四、还原 LiAlH4：还原C=O 催化加氢：还原C=C和C=O 碱金属液NH3：还原C=C 13.2 醌（化学性质：还原、亲核加成、环加成）,13.3 羟基醛酮 一、-羟基醛酮的性质（成脎反应、被高碘酸氧化） 二、 -羟基醛酮的制法（安息香缩合，酮醇缩合）,1、安息香缩合（醛基的特性反应）,机理：,CN-作用：a. 与C=O加成；b. 加成后吸引电子，使原来醛基上的质子离去，产生C-亲核试剂，从而进攻另一分子醛基；c. 最后作为离去基团离去。,2、酮醇缩合：羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶剂中与金属钠一起回流，生成烯二醇的二钠盐，水解后生成-羟基酮，称为酮醇缩合。,eg.,过程：通过两次负离子自由基中间体完成。,13.4 酚醛和酚酮,Vilsmeiear甲酰化反应（试剂、催化剂、产物） ReimerTiemann反应（试剂、条件及产物） Fries重排 酚的酯类在Friedel-Crafts催化剂如AlCl3、ZnCl2或FeCl3等Lewis酸的催化下，酰基迁移到芳环的邻位或对位，而生成邻、对位酚酮的混合物。,说明：,4. 氯甲基化反应,5. Mannich反应（胺甲基化反应） 含有活泼氢的醛酮和甲醛及一个胺同时反应，一个活泼氢被一个胺甲基取代，称为胺甲基化反应或Mannich反应，简称曼氏反应,eg.,说明：,反应一般在水、醇或醋酸溶液中进行，通常混合物中加入少量盐酸，以保证酸性（或用胺的盐酸盐） 最常用的是甲醛，也可用其他醛 胺一般用二级胺（如二甲胺，六氢吡啶等），如用一级胺，胺甲基化反应后得二级胺，氮上还有氢，可再发生反应 如提供-H的酮为不对称酮，则产物为混合物 除醛酮外，羧酸、酯、硝基、腈的-H以及炔烃、芳香环系的活泼氢（如酚的邻、对位）均可发生此反应。,练 习,13.5 紫外光谱（UV）,一、紫外光谱的基本原理 紫外光谱的产生 紫外光谱的波长范围：100400nm,2. 电子跃迁的类型,紫外光谱图 横坐标：波长（nm）：吸收峰位置 纵坐标：吸光度A：吸收光谱的吸收强度,朗伯-比尔定律：A=lg =cl=lg 或=,影响紫外光谱的因素 1. 生色基和助色基 生色基（团）：能吸收紫外-可见光（200800nm）的孤立基团。结构特征： - 共轭，能进行n- *跃迁的基团以及能进行n-*跃迁并能在近紫外区能吸收的原子或基团；,助色基团：具有非键电子的原子连在双键或其共轭体系上，形成p-共轭，使电子活动范围更大，吸收向长波方向位移，使颜色更加深，这种效应称助色效应，这种基团称为助色基。如：-OH，-OR，-NH2，-NR2， -SR，卤素等。,2. 红移现象与紫（蓝）移现象 红移现象：由于取代基或溶剂的影响，使最大吸收峰向长波方向移动的现象。 共轭双键的数目增加，红移现象越明显，且吸收强度越强。 蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响，使最大吸收峰向短波方向移动的现象。,练习,1.化合物A和B互为同分异构体，分子式为C9H8O，它们的IR谱在1715cm-1左右有强吸收峰，A和B经热的高锰酸钾氧化，都得到邻苯二甲酸，它们的1HNMR谱数据如下：A：7.27.4（4H m）；3.4（4H s） B：7.17.5（4H m）；3.1（2H t）；2.5（2H t）。 试推出A、B的结构式。,2.中性化合物A，分子式为C10H12O，经加热到200时异构化为B。A经O3氧化、还原水解可得到甲醛，而B经同样处理后却得到乙醛。B可溶于NaOH溶液，但不溶于NaHCO3溶液，B用硫酸二甲酯(CH3O)2SO2在碱性条件下处理可得到C，分子式为C11H14O，氧化C得到 试推出A、B、C的结构。,3. 化合物A，分子式为C6H12O3，其IR谱在1710cm-1处有强吸收峰，A与NaOI溶液作用得到黄色沉淀，与Tollens试剂无作用。当A用稀酸处理后，能与Tollens试剂作用生成银镜。A的1HNMR谱数据如下：:2.1(3H s), 2.6(2H d), 3.2(6H s), 4.7(1H t), 试推出A的结构式。,4. 对下列反应提出合理的反应机理：,
