2元素的地球化学亲和性(68).ppt

,第二章 自然体系中元素共生结合规律,一、元素的地球化学亲和性 二、类质同像代换及微量元素共生结合 规律 三、晶体场理论在解释过渡族元素结合 规律上的应用,自然界的元素结合类型及特点,自然界元素结合分两种： 同种或性质相似元素结合-非极性键，一般形成共价键； 异种元素结合-极性键，一般形成离子键。 自然界元素结合特点： 多键性和过渡性； 自然界形成的化合物（矿物）都是不纯的，每一种矿物都构成一个成分复杂、含量变化的混合物系列。,Geochemical Affinity, In the classification scheme of Goldschmidt, elements are divided according to how they partition between coexisting silicate liquid, sulfide liquid, metallic liquid, and gas phasedefined by examining ore smelting slags and meteorites,Silicate Liquid,Sulfide Liquid,Metallic Liquid,Gas Phase,Siderophile,Chalcophile,Lithophile,Atmophile,H, He, N, Noble gases,Alkalis, Alkaline Earths, Halogens, B, O, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, Lanthanides, Hf, Ta, Th, U,Cu, Zn, Ga, Ag, Cd, In, Hg, Tl, As, S, Sb, Se, Pb, Bi, Te,Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Mo, Re, Au, C, P, Ge, Sn, Melting a chondrite gives 3 immiscible(不能混合的) liquids plus vapor:,To first order, the distribution of elements between core and mantle resembles equilibrium partitioning between metal liquid and silicatesconfirmed by iron and achondrite meteorites (but at high P, no separate sulfide phase) achondrite ei'kndrait n. 不含球粒陨石,Behavior of elements: Goldschmidts classification,Elements divided into four broad categories: Lithophile generally found within crust and mantle Concentrate in silica-rich melts,Siderophile Generally concentrate in iron-rich melt Chalcophile Generally occurs with sulfur Atmophile Generally found in the atmosphere,元素结合规律可从两个角度来衡量,1.从能量的角度 电负性（X） (Electronegativity): 原子在其外层吸引其他电子的能力 电离势（I） 电子亲和能（E）、,电负性,Ionization Energy（电离能/势）,First ionization energy (IE1) The minimum amount of energy required to remove the most loosely bound electron from an isolated gaseous atom to form a 1+ ion. atom(g) + energy ion+(g) + e-,Ionization Energies in kJ/mol,Electron Affinity(电子亲和能）,Electron affinity is the amount of energy absorbed when an electron is added to an isolated gaseous atom to form an ion with a -1 charge. Electron affinity is a measure of an atoms ability to form negative ions.,atom(g) + e- + EA ion-(g),Electron Affinities of Main Group Elements,电负性电离势电子亲和能 相对值,Electronegativity电负性,Electronegativity is a measure of the relative tendency of an atom to attract electrons to itself when chemically combined with another element. Fluorine is the most electronegative element. Cesium and francium 钫 are the least electronegative elements.,2、如果原子吸引电子的趋势相对较强, 元素在该化合物中显示电负性(electronegative);如果原子吸引电子的趋势相对较弱,元素在该化合物中则显示电正性(electropositive).,元素的电负性：处于化合物中的该元素原子对电子 对的吸引能力.,1、 F的电负性最大,电负性大的元素集中在周期表的右上角; Cs(Fr) 的电负性最小,电负性小的元素集中在周期表的左下角.,4 电负性( electronegativity),3、 电负性有不同的标度，因而会看到不同的数据表.例如 Mulliken电负性标度，Pauling电负性标度(以热化学为基础)和 Allred- Rochow 电负性标度.,电负性大的元素通常是那些电子亲和能绝对值大的元素(非金属性强的元素),电负性小的元素通常是那些电离能小的元素(金属性强的元素).电负性与电离能和电子亲和能之间的确存在某种联系, 但并不意味着可以混用!,电离能和电子亲和能用来讨论离子化合物形成过程中的能量关系,例如热化学循环; 电负性概念则用于讨论共价化合物的性质,例如对共价键极性的讨论.,说明,电负性在化学上有多种定义,每个定义都有相应的一套数据. 讨论同一个问题时, 引用的数据要一致.,电负性变化的形象表示,Geochemical significance of electronegatvity,Pairs of atoms with very different electronegativity achieve greatest stability by trading electrons completely and forming ionic bonds. This is the dominant bonding environment in nearly all minerals. Elements with very high or low electronegativity therefore tend to be lithophile.,NaCl, ionic,CCl4, covalent,Cr, metallic,Delocalized conduction electrons,Pairs of atoms with nearly equal electronegativity share electrons in covalent bonds(共价键). This is the dominant bonding process in organic compounds, sulfides, and compound anions (CO32-, SO42-, etc.). Elements with intermediate electronegativity and full or empty d-shells are happiest in covalent bonds with S and are therefore chalcophile. Elements with intermediate electronegativity and 4 to 8 d electrons are stabilized in neutral metallic bonding environments and tend to be siderophile.,2.从空间几何形式的角度 半径（原子、离子）、 配位数、 原子和离子极化、 最紧密堆积等。,Atomic radii in picometers of main group elements,Atomic Radii,in A,o,p.244,原子半径一般分为三种： 共价半径：同种元素的原子以共价键相结合时的间距； 金属半径：金属单质晶体中的两原子间距； 范氏半径：两个原子间无化学键相连，只靠分子间力相接 近时两原子间距离的一半。 一般来说同一元素：范氏半径 金属半径 共价半径,Ionic (and Ionic-Covalent) Structures,R-cation/R-anion Coordination (# anions( 阴离子)/cation（阳离子） 1 12 (CCP, HCP) O.732-1.0 8 (BCC) 0.414-0.732 6 (Rutile) 0.225-0.414 4 (SiO2) 0.155-0.225 3 (Calcite) 0.155 2,一、元素的地球化学亲和性,所谓地球化学亲和性： 主要指阳离子在自然体系中趋向同某种阴离子化合的倾向。 元素的地球化学亲和性的原因： 元素本身性质； 元素结合的物理化学条件.（宏观上：元素化合反应的能量效应）,（一）亲铁性,元素在自然界以金属状态产出的一种倾向。 亲铁性具有如下倾向：在自然界中，特别是O，S丰度低的情况下，一些元素往往以自然金属状态存在，常常与铁共生，称之为亲铁元素。 基本特征：不易与其他元素结合，因为它们的价电子不易丢失（具有较高电离能）。,第32页/共52页,（二）亲氧性和亲硫性 （亲石性和亲铜性）,地壳内易于获得电子，成为阴离子，而与其他元素结合，丰度最高的为氧，其次是硫。 地壳中与O、S不同的地球化学亲和性的原因: O、S 本身的电子层结构差异，获取电子能力和方式不同； 与之结合的阳离子自身的电子层结构。,硫的电负性小于氧（XsRoo）。这样，硫的外电子联系较弱，导致硫受极化程度要比氧大得多。为此，硫倾向形成共价键（或配价键的给予体）. 氧倾向形成离子键（或部分共价键） 与硫形成高度共价键的元素，称亲硫元素; 与氧形成高度离子键的元素，称亲氧元素。,1 、氧、硫性质的差异 氧和硫某些化学性质参数,2、与之结合的阳离子性质 以第四周期部分金属阳离子为例（电负性）,3、化学反应制动原理 当阴离子不足时，在自然体系中各阳离子 将按亲和性强弱与阴离子反应，亲和性强的阳 离子将抑制亲和性弱的化学反应（这是自然界 的竞争机制）。,例1：在地壳中某体系内，阴离子（S2-）不足，地壳中Fe的丰度比Mn高出两个数量级，况且Fe的亲硫性比Mn强。为此在这样的环境下，只能产生Fe的硫化物和Mn的氧化物（硅酸盐）共生现象，绝对不会发生硫锰矿和铁的氧化物共生的现象。这就是化学反应抑制原理在起作用！ 反应自由能： FeSiO3+MnS MnSiO3+FeS (Gr=-11.56 KJ, 250oC),具亲硫性，以硫化物状态 具亲铁性，以自然金属状态,（三）自然界元素亲和性的特点,1 双重性和过渡性： 自然界元素的亲和性不是绝对的，存在着双重性和过渡性。,2 不同价态元素亲和性： Fe2+, Mn2+ 低价具亲硫性，如FeS2 , MnS; Fe3+, Mn4+高价具亲氧性，如Fe2O3 , MnO2.,Fe, Mn,二、类质同像代换及微量元素 共生结合规律,自然界的矿物一般都不是按某种化学式所组成的纯净的化合物，而往往混有杂质，这种杂质按其聚集和赋存状态可分为五种状态： 机械分散物：（固相、流体相），是成分不同于主矿物的细小独立矿物或固熔体分离结构； 吸附相杂质：不参加主矿物晶格，在矿物表面、裂隙面等呈吸附状态； 超显微非结构混入物：（0.001mm），它不占主矿物晶格位置，但又不能形成可以进行矿物学研究的颗粒（其成分和性质不清）；,矿物内杂质聚集和赋存状态,与有机质结合的形式：金属有机化合物、金属有机络合物、有机胶体吸附； 类质同像：以原子、离子、络离子或分子为单位取代矿物晶格构造位置中的相应质点。 类质同像的结果：只引起晶格常数的微小改变，晶格构造类型、化学键类型、离子正负电荷的平衡保持不变或相近。,研究意义：,类质同像代换是自然界化合物中一种十分普遍的现象，地球化学性质相似的一些元素之间常常出现这种代换关系。 它对于元素的共生组合有着重要的影响，特别是对微量元素的地球化学行为起着重要的支配作用。,（一）决定元素类质同像代换的基本条件,内因-晶体化学条件；外因-物理化学条件 1、晶体化学条件 原子或离子半径相近（离子电价和离子类型相同的离子键化合物）, 化学键类型相同或相似 自然界中： Cu+(0.96Å) 和 Na+(0.98Å) Hg2+(1.12Å) 和 Ca2+ (1.06Å),电价相同，半径相似！,但在硅酸盐造岩矿物中很少有Cu+、Hg 2+的存在 在硫化物（Cu、Hg）矿物中也不易发现Na+、Ca2+,为什么?,键性不同，彼此不能置换,Cu,Hg是亲硫元素，倾向于形成共价键 Na,Ca是亲氧元素，倾向于形成离子键,代换中，不同键性的相对关系接近，是代换的一个重要条件。 自然界中: Si(Si4+ ,0.39Å), Al(Al3+,0.57Å)代换十分普遍 铝硅酸盐,Si+ Si +,Si,Al +,Al,如何代换？,架状： Al + Si +,链状： Al + Si +,岛状： Si Si与Al不能代 换,（ 共价电子对，+自由电子）,Al-O(1.7Å)与Si-O（1.61Å）其键长相差6%，两者间易发生代换。, 代换前后总电价平衡 “电价补偿”：对于离子化合物来说，类质同像代换前后，正负离子电荷保持平衡，否则将引起晶格的破坏。这对于异价类质同像代换有重要意义。 1） 数目不等的代换：3Mg2+ 2Al3+ (云母) 2） 高+低 中等离子： Ce3+Na+ 2Ca2+ (磷灰石) 3）成对离子代换：Pb2+ + Al3+ K+ +Si4+ (钾长石) 4）正负离子同时代换: Ce3+ +O2- Ca2+ +F- (磷灰石),被代换的矿物晶体构造特征 被代换的矿物晶体构造愈复杂、松弛（偏离最紧密堆积愈远），类质同像的可能性愈大。因为这样的晶格，一种离子代换引起的电荷或体积的差异，容易由另外一种离子来进行补偿，甚至在某些铝硅酸盐中由于有较大的空间（10 Å -1000Å层间空腔），一些元素可以完全不顾体积补偿，而进行代换。 例：沸石类矿物海绵状晶格中： 2K+ Ba2+, 2K+ Ca2+ , 2Na+ Ca2+ ., 代换的能量角度 代换前后的能量（生成热）应当相似。 例如：斜长石系列与碱性长石中的钠长石、钾长石之间的代换关系,KAlSi3O8(491.4KJ/mol),NaAlSi3O8 (247.8KJ/mol),CaAl2Si2O8 (256.2KJ/mol), 钠、钙长石之间能量相似，可以形成斜长石完全类质同像系列； 而碱性长石中钾、钠长石为高温类质同像混熔，低温固熔体分解（条纹长石）,A：完全类质同像区； B：高温时可类质同像区； C：不混熔区,2、物理化学条件 组份浓度 -“补偿类质同像” 一种熔体或溶液中如果缺乏某种组份，当从中晶出包含此种组份的矿物时，熔体或溶液中性质与之相似的其他元素就可以类质同像代换的方式加以补充。 Ca5F(PO4)3 磷灰岩 熔浆中结晶 (Ca与P浓度成比例) 如果熔体中Ca和P比例失调, P浓度较大而Ca含量不足时,与Ca2+相似的离子将以类质同像代换形式进入磷灰石晶格。, 氧化还原电位 还原内生条件: Fe2+(0.83Å), Mn2+ (0.91Å) 亲密共生 氧化表生条件: Fe3+( 0.87Å), Mn4+ (0.52Å) 彼此分离,（二） 类质同像规律,1. Goldschmist类质同像法则： 1）隐蔽法则：两个离子具有相近的半径和相同的电荷，则它们将按丰度的比例，决定它们的行为，丰度高的主量元素形成独立矿物，丰度低的微量元素进入矿物晶格，为主量元素所“隐蔽”。 K+(1.33Å)主量元素在形成钾长石、石榴石等矿物中，Rb+(1.49Å)以类质同像形式为K所“隐蔽”。,2）两种离子电价相同，半径有别，半径小的离子集中于较早的矿物中，而半径较大的离子（化学键弱）将在晚阶段矿物中富集。 Mg2+ Fe2+ Mn2+ 0.78Å 0.83Å 0.91Å 橄榄石等早期矿物 角闪石,黑云母,3) 如果两个离子半径相近，而电荷不同，较高价的电荷离子优先进入较早结晶的矿物晶体中，称“捕获”（capture），低价的电荷离子“允许”(admit)进入晚期矿物.,Valence（化合价）, ionic radii, and Goldschmidts rules, Except in the rare case of complete melting, geochemical behavior of elements is usually related to whether they “fit” in the structure of solid minerals. Which minerals are present is controlled by the major elements, which we discuss in Lecture 4. The behavior of minor and trace elements is then controlled by whether they can substitute for a major constituent of a mineral. The ease of （解除）substitution obeys Goldschmidts rules:,Ions whose radii differ by less than 15% readily substitute each other Ions whose charge differ by one unit can substitute if coupled to a suitable charge-balancing substitution; ions differing by more than one charge do not substitute extensively. In any substitution the ion with the higher ionic potential (charge/radius) forms a stronger bond and a more stable mineral Ions with very different electronegativity will not substitute much even if charge and radius match,微量元素,根据戈氏法则3： 高价的Sc3+ 被早期辉石、角闪石等铁镁矿物所“捕获”(Li+ 仍在熔浆中)。 Sc在基性, 超基性岩中富集。 低价的Li+被晚期黑云母、电气石等铁镁矿物所“允许”。所以，酸性岩、伟晶岩中Li富集.,Sc3+ (0.83Å),Li+ (0.78Å),熔体中,Fe2+ (0.83Å),Mg2+ (0.78Å),主量元素,例：,2. Ringwood法则: 事实：Zn2+(0.83Å)与Mg2+(0.78Å), Fe2+(0.83Å)离子性质很相似, 按戈氏法则能进入铁镁硅酸盐晶格。 事实上, 在硅酸盐熔体中往往形成ZnSiO4 (硅锌矿), Zn4Si2O7 OH2 · 2H2O (异极矿)。,A·E林伍得提出对戈氏法则的补充： 对于二个价数和离子半径相似的阳离子，具有较 低电负性者将优先被结合，因为它们形成一种较强的 离子键成分较多的化学键。,Zn2+ 857.7 KJ/mol Fe2+ 774 KJ/mol Mg2+ 732 KJ/mol,电负性高的Zn2+晚期,形成自身的硅酸盐矿物,电负性低的Fe2+ 、Mg2+ 将优先 进入铁、镁硅酸盐晶格。,（三）研究元素类质同像代换的 地球化学意义,类质同像是支配地壳中元素共生组合的一个重要因素，特别是对一些微量元素，是决定它们在自然界活动状况的主要因素。 活动状况指的是微量元素的分布、分配、集中、分散及迁移的规律。（理论和实践意义）。 元素的共生组合：同时、同种成因处于同一空间所形成的元素组合。,1. 阐明微量元素在各类岩浆岩中的分布以及微量元素 在矿物中分配的实际规律 岩浆结晶过程中常量元素演化的顺序： 不连续系列：MgFe Mn Ca 连续系列： Ca Na K,同时Si, Al挥发分,（水）的含量,微量元素地球化学行为？,一种倾向是选择与自身晶体化学性质相似的造岩元素以类质同像代换方式进入它们的晶格，呈分散状态-称“晶体化学分散”。 另一种倾向是那些与造岩元素差别大的微量元素不利于类质同像代换，而在残余熔体中聚积。在某一阶段形成独立矿物（副矿物）或转入到岩浆期后热水溶液中富集成矿-称“残余富集”。 例：碱性岩体 Be丰度7-9*10-6,酸性花岗岩岩体Be丰度为3-5 *10-6, 在酸性花岗岩中的伟晶岩脉中, 形成 Be3Al2Si6O18 (绿柱石) 为什么呢?,例：首先从Be2+的地球化学性质来分析： Be2+, R2+=0.35Å, 电负性1.5，离子电位() =5.71 ,属两性元素. 在硅酸熔体中，与Be2+最接近的常量元素是Si4+, 是以BeO46- 的形式对SiO44-进行代换， 实行这种代换需要具备两个条件： 第一， 介质呈碱性， Be2+两性元素，介质必须在碱性条件下才能以酸根的形式存在; 第二，具有高价阳离子，以补偿BeO46-的类质同像代换SiO44-时, 电价和能量的差异。,其次，分析一下碱性岩浆的条件，富Na,富K, 介质是碱性，Be2+呈铍酸根的形式BeO46- ，同时岩浆中具有较丰富的高价阳离子，Ti4+, Zr4+, REE3+等，碱性岩浆的这种条件有利于Be的类质同像代换： 在长石中:BeO46- + REE3+ SiO44 - + (Na,K)+ 在辉石中: BeO46- +Ti4+ SiO44 - + Mg2+ 这样,在碱性岩岩浆中Be大量进入造岩矿物晶格而分散在岩石中, 不利于Be的富集,虽碱性岩中Be丰度很高,但不能集中成矿。,最后，看一看酸性岩浆中的条件，富Si介质呈酸性，Be2+呈BeO、Be2+形式. 这样,不具备与SiO44-类质同像代换的条件, Be无法进入造岩矿物晶格. 为此, Be元素大量集中在残余熔浆中，最后在富含挥发份的花岗伟晶熔浆中成矿。 这个例子的剖析，清楚地反映了Be在不同的介质环境中分散和富集的倾向。,2. 地球化学中的“指纹”-标型元素组合 矿物中含有大量类质同像的“杂质”，每一种矿物构成一套特征的杂质元素组合，对某一成因产状的矿物只富含某种特征类质同像组合（像人体指纹）。根据这种组合可以推断矿物形成的环境，故称标型元素组合。 例如磁铁矿包含两个类质同像系列，其矿物通式为 Fe2+Fe3+2O4 , 式中Fe2+可由Mg2+、Zn2+、 Co2+、Ni2+、Cu2+ （r= 0.78-0.91Å）代换； Fe3+可由 Al3+、Cr3+、 V3+、 Mn3+、 In 3+、 Ga 3+、Ti4+、Ge4+（ r= 0.50-0.76Å ）置换。,不同成因的磁铁矿具有不同的标型元素组合：,基性，超基性：富Cr3+、 V3+、 Ti4+、 Mg 2+、 Ni 2+、 Co 2+，贫Al 3+； 酸性，碱性岩：富Al3+ 、Sn4+ 而贫Mg 2+ ； 接触交代型岩：富Mg 2+、Zn 2+、 Cu 2+ 、 Ga 3+； 沉积变质岩：富Mn2+、 V3+、 Ge4+。,3. “骨痛病”的元凶是谁？,在十九世纪末，欧洲有一个矿业主，开铅、锌矿暴发后，转入了金融界，他在废弃矿场附近的风景优美处，盖起了一幢豪华别墅，把他的双亲及仆人接进别墅享晚年。然而没有过几年，别墅中的主人、仆人都得了一种奇怪的病，浑身上下的骨骼疼痛难忍，到了后期骨骼极为疏松，手脚稍用力，弯腰略一闪，骨骼就断裂、破碎，最后住在别墅中的人一个个在痛苦的呻吟中死去。,3. “骨痛病”的元凶是谁？,富翁请了许多名医未能查出病因，怀疑有人下毒，最后请了法医来鉴定，法医左查右查，终于发现病人破碎的骨骼中有一种叫镉（Cd）的元素含量异常高。这种病症当时在欧洲还是首次发现，后定名为 “骨痛病”。 请同学们根据实例所提供的材料及以往学过的矿物学的知识，分析一下“骨通病”的元凶是谁？通过怎样的途径进入人体？ 这个题目请同学们查阅“元素地球化学”（刘英俊等编，科学出版社 1984）参考书。,废弃的矿山是铅锌矿，一般都是为PbS、ZnS硫化物矿石。其中，Zn2+, 0.83Å,电负性1.6，地壳丰度70*10-6;Cd2+,0.97Å, 电负性1.7, 地壳丰度0.2*10-6.两者地球化学性质极为相似，Cd往往以类质同像的形式置换闪锌矿(ZnS)中的Zn。矿石开采出经选矿后其废渣堆放在地表（其中仍有一定量的PbS, ZnS ）。在地表的强氧化环境下: ZnS+2O2 ZnSO4, CdS+ 2O2 CdSO4 ZnS+H2SO4 ZnSO4 +H2S , CdS+ H2SO4 CdSO4 +H2S,ZnSO4, CdSO4溶解度大，能长期溶在水中迁移（只有在强碱性条件下，才会沉淀）。人长期饮用含有Cd2+离子的水，粮食、瓜果、蔬菜在生长过程中吸收并浓集了溶于水中的Cd2+, 人又食用了它们。 Cd2+渐渐地在人体骨骼中聚积，而导致中毒! 为此，“骨痛病”的元凶原来是以异类质同像形式赋存于闪锌矿中的镉，后经氧化，“镉”这个妖魔溶入水体，通过水、粮食、蔬菜等媒介进入人体。,