高分子材料的结构.ppt
第八章 聚合物的结构和性能 高分子物理：采用物理手段描述高分子体系 涉及的物理概念：空间、时间、温度、力、电场、磁场、光 一、高分子材料的结构 包括单个高分子的链结构及多个高分子链的凝聚态结构 描述高分子体系组成单元在空间的静态分布 二、高分子材料的分子运动 包括高分子运动的微观方式及其宏观效应 描述高分子体系组成单元在空间的运动状态 三、高分子材料的性能 包括力学、流动、电学、热学、光学和溶液性能等 描述高分子体系对力、电磁场等各种外部刺激的响应行为,§1 高分子材料的结构,§1.1 单个高分子的链结构 一、高分子链在三维空间的排布构象 为什么高分子链有蜷曲的倾向？原因：高分子链中单键的内旋转 单键的内旋转使高分子链内原子在空间的排列方式不断改变而取不同的构象。 在高分子链中，每个化学键可取反式、旁式两种实际构象。构象间可相互转化。 单键数目越多，所取构象越多，链越柔顺。 若干个链节组成的能独立运动的小单元称作 链段。,二、影响高分子链柔性的因素 (一)主链结构 1.单键构成的高分子链内旋转位阻小，具很大柔性。 单键类型不同，柔性不同。 柔性： SiOSi CH2CH2O CH2CH2 2.具有共轭双键的高分子链不能内旋转，是刚性高分子。 3.含非共轭双键的高分子链的柔性优于单键高分子链。,(二)取代基影响 1.非极性取代基 a.使主链间距离,分子间作用力,柔性(聚异丁烯） b.空间位阻,内旋转能力,柔性 （聚苯乙烯） 2.极性取代基 a.分子间作用力，柔性 b.极性基团近程排斥力，柔性 极性：PAN PVC PE 柔性：PAN PVC PE 3.数量及位置 基团少，相距远，柔性好。取代基为对称结构，柔性好。,(三)支链与交联结构 支链阻碍分子链间的接近，有助于内旋转，柔性好。 交联度大，聚合物柔性迅速下降。 (四)分子间作用力 分子间易生成大量氢键的高分子柔性差。,三、链柔顺性的表征 末端距 h 均方末端距 h2 根均方末端距 (h2)½ h2 Z b2 or (h2)½ b (Z)½ B：高分子链中能独立运动的最小单元（链段）的长度； Z：链段的总数 h2越小，链越柔顺,§1.2 高分子的聚集态结构 高分子链间的排列和堆砌结构超分子结构 一、高分子的晶态结构 高分子晶体是由构成高分子链的原子或结构单元在空间按照一定规律周 期性重复排列构成的固体，其结晶形态因结晶条件不同而不同。 1. 单晶 只能在特殊条件下得到，要求： 溶液的浓度足够稀(0.01%0.1%) 结晶的温度足够高 结晶的速率足够慢 单晶厚度： 10 nm 大小: 几 几十微米 在极稀溶液中缓慢结晶可得到单晶的聚合物： PP、PS、PAN的等规聚合物等,若溶液浓度较大，或者结晶温度较低， 或者分子量太大，则不能形成单晶，而易形 成树枝状晶。 原因：在这种条件下，高分子的扩散成 了结晶生长的控制因素，棱角处的晶粒生长 比生长面上邻近的其他晶粒优先，这种在特 定方向优先生长的特点，使结晶过程中重复 发生分叉支化，导致生成规则的树枝状晶。 2.球晶浓溶液中析出或熔体冷却时形成。 黑十字消光图案：双折射性；对称性 a,b,c, 多层晶片 d,捆束状形式 e,球晶完成,3.伸直链晶体 生成条件：在极高压力下（几千或几万个大气压）聚合物进行熔融结晶，或对聚 合物熔体加压热处理 4.串晶 在应力作用下产生,二、高分子的晶态结构模型 1.两相结构模型（缨状微束模型） 2.折叠链模型 晶体中高分子链的形态示意图 A.非晶态；B.折叠链；C.伸直链；D.隧道微纤模型,三、高聚物的结晶过程 1.高分子链结构对称性高易结晶 聚乙烯、聚四氟乙烯 2.立构规整聚合物易结晶 自由基聚合得到的PS、PMMA、PVAc非晶聚合物 定向聚合得到的全同或间同聚合物具结晶能力，结晶能力大小与等规度有关 3.分子间能形成氢键的聚合物易结晶 聚酰胺 4.高分子链柔性很差则不易结晶 结晶能力：PE PET PC 5.支化破坏链对称性、规整性，结晶能力下降 结晶能力：高压聚乙烯 低压聚乙烯 结晶度 结晶度以测定方法来表征： x-射线结晶度、密度结晶度、 红外结晶度,四、高分子的液晶态 固态向液态转化过程中存在的中间态液体 形成液晶必须具备的条件： 1.分子链必须是刚性或比较刚性的聚合物，在溶液中分子链呈棒状或近乎棒状的构象液晶原 2.分子链上必须含有对位苯撑、强极性基团、可高度极化的基团和可形成氢键的基团的分子稳定液晶原之间的有序排列 3.液晶的流动性要求分子结构上含有一定的柔性部分 4.对于胆甾型高分子液晶，分子结构中应含有光学活性因素（如含不对称碳原子） 液晶类型（按形成条件分类）： 热致型升高温度，在某一温度范围内形成液晶 溶致型靠溶剂溶解分散，在一定浓度范围内形成液晶,根据分子排列的形式和有序性不同，液晶可分为 （a）近晶型 棒状分子排列成层状结构，分子可 在本层内移动，不能往来于各层间。 粘滞性大 （b）向列型 棒状分子平行排列，重心排列无序， 在外力作用下可沿流动方向取向，并在流动 取向中相互穿越。 流动性大 （c）胆甾型 长而扁平的棒状分子平行排列成层状 结构，层内分子排列类似向列型，相邻层中 分子链排列方向有一角度扭转，层层累加而 形成螺旋面结构。 螺距胆甾型液晶的一个重要参数： 两个分子取向相同的分子层之间的距离,五、高分子的取向态 取向度 f 1/2 (3cos21) 13/2 sin2 检定取向度的实验方法： X-射线衍射、光双折射、红外二向色性、 小角光散射,六、高分子的非晶态 1.两相球粒模型（折叠链缨状胶束粒子模型） A.有序区（2- 4nm) 粒子相 B.粒界区（1- 2nm) C.粒间相（1- 5nm) 2.无规线团模型（Flory),七、高分子的多相共混结构高分子合金 两种性质不同的聚合物复合得到的多组分材料 共混聚合物中，最有实际意义的是由一个分散相和一个连续相组成的两相体系共混物 1.分散相软连续相硬 橡胶增韧塑料 2.分散相硬连续相软 热塑性弹性体SBS 3.分散相软连续相软 天然橡胶与合成橡胶共混 4.分散相硬连续相硬 聚乙烯改性聚碳酸酯,
