含能材料化学-物质结构.ppt

含能材料化学基础,李明愉,5#教学楼0528室 68915065 limingyubit.edu.cn,平时成绩：40% 考试成绩：60%,交作业的时间 ：每周二上课之前,考试：闭卷,什么是含能材料？,含能材料(energetic materials) Energetic materials are a class of material with high amount of stored chemical energy that can be released. Typical classes of energetic materials are e.g. explosives, pyrotechnic compositions, propellants (e.g. smokeless gunpowders and rocket fuels), and fuels (e.g. diesel fuel and gasoline).,为什么要学含能材料化学基础？,各学科专业特色,特种能源工程与烟火技术,弹药工程与爆炸技术,安全工程,含能材料的研制与性能评价 火工品与烟火技术系统设计 燃烧及爆炸的研究,弹药与爆炸技术 高效毁伤技术 碰撞与冲击动力学 战斗部设计与终点效应 安全与防护技术 含能材料设计与评价,燃烧爆炸安全理论 防火防爆技术 武器系统安全技术,课程讲授的主要目的,材料设计(materials by design)是指通过理论与计算预测 新材料的组分、结构与性能，或者说，通过理论设计来“订做”具有特定性能的新材料。,含能材料化学讲授的主要内容,原子结构及元素性质的周期性,分子的结构与性质,晶体结构（略讲）,酸碱平衡与酸碱滴定法,沉淀平衡与有关分析方法,氧化还原平衡与氧化还原滴定分析,配位化合物与配位滴定,主族元素（第13，14，15章）,副族元素（第16，17章）,第1章 原子结构及元素性质的周期性,性质,物理性质,化学性质,结构,原子,原子核,核外电子,化学反应,微观粒子,质量，体积很小,运动速度很快,经典力学无法描述,量子力学,量子力学的基础是微观世界的量子性和微观粒子运动规律的统计性,本章内容解决的问题,原子结构理论的发展,1803年英国道耳顿的原子论：原子是不可分割的最小单元。,1904年英国剑桥大学的Thomson应用磁性弯曲技术发现了电子。,1911年Thomson的学生Rutherford通过粒子撞击金箔时，只有极少一部分粒子发生散射的实验证明了原子核的存在。,第一节 原子核外电子运动的特征,Rutherford“行星系式”原子模型,原子由原子核（质子+中子）和绕核作高速运动的电子组成。原子核好比太阳，电子好比绕太阳运动的行星，电子绕核高速运动。,1.绕核运动的电子应不停地连续辐射,得到连续光谱,但实际得到的是不连续光谱。,无法解释：,2.电子应运动而辐射能量,并不断减少,电子运动的轨道半径也将不断减少，最终，电子坠入核内，原子毁灭。,白光散射时，观察到可见光区的连续光谱，但H原子受激发射所得光谱却是不连续的线状光谱，可见光区有四条谱线。,氢原子的线状光谱（line spectrum）,1913年，Rutherford的学生玻尔Bohr在研究氢原子光谱（在真空光电管中充入稀薄的氢气，并高压放电）时发现，它是一条不连续的线状光谱。,氢原子光谱和玻尔理论,1900年，Plank在研究黑体辐射问题时提出了著名的量子化理论，提出物质吸收和发射的能量是不连续的，只能以单个的、一定分量的能量，一份一份地按照这一基本分量的倍数吸收或发射能量，即能量是量子化的。这种能量的最小单位叫能量子，或简称量子(quantum)。,Max Karl Ernst Ludwig Plank 18581947 1918 诺贝尔物理学奖,比例常数 h 称为Planck常数。 h = 6.626×1034J·s; n为整数(n=0, 1, 2, 3, ),The photoelectric effect,爱因斯坦认为, 入射光本身的能量也按普朗克方程量子化, 并将这一份份数值为E的能量叫光子(photons), 一束光线就是一束光子流. 频率一定的光子其能量都相同, 光的强弱只表明光子的多少, 而与每个光子的能量无关.,爱因斯坦对光电效应的成功解释最终使光的微粒性为人们所接受. 以波的微粒性概念为基础的一门学科叫量子力学(quantum mechanics)., 光电效应,1905年, 爱因斯坦(Einstein A)成功地解释了光电效应(photoelectric effect), 将能量量子化概念扩展到光本身. 对某一特定金属而言,不是任何频率的光都能使其发射光电子. 每种金属都有一个特征的最小频率(叫临界频率), 低于这一频率的光线不论其强度多大和照射时间多长, 都不能导致光电效应.,Bohr在牛顿力学的基础上吸取了德国Planck的量子论，提出电子等微观粒子运动状态的变化是不连续的，是量子化（quantized）的。,º为量子(quantum), 能量的吸收与释放只能是最小单位º的整数倍(n ) 。,Enº,玻尔的量子化假设,=nhv,量子的能量取决于辐射频率v。h为普朗克常数,6.626×1034J·s.,3.跃迁假设：当电子吸收能量时将跃迁到能量较高的定态(轨道)，放出能量时，则跃迁到能量较低的另一个定态(轨道)。,Bohr的定态原子模型,2.定态假设：电子在某一轨道上运动时，既不吸收能量也不发射能量,处于定态.其中能量最低的定态称为基态(ground state)，其它能量较高的定态称为激发态(excited state)。,1.量子化假设:原子核外的电子只能在某些符合量子化条件(nh/2)的轨道上运动。(n=1,2,3),Bohr 理论的主要内容,年轻的丹麦物理学家玻尔(Bohr N，1885-1962)于1913年提出的氢原子结构的量子力学模型是基于下述3条假定：,关于固定轨道的概念. 玻尔模型认为, 电子只能在若干圆形的固定轨道上绕核运动.因此，玻尔的氢原子模型可以形象地称为行星模型。 固定轨道是指符合一定条件的轨道, 这个条件是, 电子的轨道角动量L只能等于h/(2)的整数倍：,Bohr 理论的主要内容,式中 m 和 v 分别代表电子的质量和速度, r 为轨道半径, h 为普朗克常量, n 叫做量子数(quantum number), 取1,2,3,等正整数. 轨道角动量的量子化意味着轨道半径受量子化条件的制约, 图中示出的这些固定轨道, 从距核最近的一条轨道算起, n值分别等于1,2,3,4,5,6,7. 根据假定条件算得 n = 1 时允许轨道的半径为 53 pm, 这就是著名的玻尔半径.,关于轨道能量量子化的概念. 电子轨道角动量的量子化也意味着能量量子化. 即原子只能处于上述条件所限定的几个能态, 不可能存在其他能态.,定态(stationary state)：,所有这些允许能态之统称.核外电子只能在有确定半径和能量的定态轨道上运动, 且不辐射能量.,基态(ground state):,n 值为 1 的定态.通常电子保持在能量最低的这一基态. 基态是能量最低即最稳定的状态.,指除基态以外的其余定态. 各激发态的能量随 n 值增大而增高. 电子只有从外部吸收足够能量时才能到达激发态.,激发态(excited states):,关于轨道能量量子化的概念. 电子轨道角动量的量子化也意味着能量量子化. 即原子只能处于上述条件所限定的几个能态, 不可能存在其他能态.,玻尔模型认为, 只有当电子从较高能态(E2)向较低能态(E1)跃迁时, 原子才能以光子的形式放出能量(即, 定态轨道上运动的电子不放出能量), 光子能量的大小决定于跃迁所涉及的两条轨道间的能量差. 根据普朗克关系式, 该能量差与跃迁过程产生的光子的频率互成正比：,关于能量的吸收和发射.,E = E2 E1 = h,如果电子由能量为E1的轨道跃至能量为E2的轨道, 显然应从外部吸收同样的能量., 计算氢原子的电离能,波尔理论的成功之处, 解释了 H 及 He+、Li2+、B3+ 的原子光谱, 说明了原子的稳定性, 对其他发光现象（如光的形成）也能解释, 不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂,波尔理论的不足之处, 不能解释氢原子光谱的精细结构, 不能解释多电子原子的光谱,1924年，法国物理学家德布罗意(L. de Broglie)在光具有波粒二象性的启发下，提出了电子、质子、中子，包括原子等微观实物粒子与光一样也有波粒二象性。,这些实物粒子波，称为物质波。,问：物质波的波长与物质的质量，能量是什么关系？,电子的波粒二象性wave-particle paralleism,物质波的德布洛依关系式：, 微粒波动性的直接证据 光的衍射和绕射,在光的波粒二象性的启发下，德布罗意提出一种假想.他于1924 年说：, 德布罗意关系式 一个伟大思想的诞生,1924年，Louis de Broglie认为：质量为 m ,运动速度为v 的粒子,相应的波长为：,h 为Planck 常量,这就是著名的 德布罗意关系式.,“过去，对光过分强调波性而忽视它的粒性；现在对电子是否存在另一种倾向，即过分强调它的粒性而忽视它的波性.”,1927年，Davissson 和 Germer 应用 Ni 晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性.,(a),(b),电子通过A1箔(a)和石墨(b)的衍射图, 微粒波动性的近代证据 电子的波粒二象性,Schematic drawings of diffraction patterns by light, X- rays, and electrons,微观粒子电子：,宏观物体子弹：,让我们选一个微观粒子和一个很小的宏观物体进行一项计算：,显然，包括宏观物体如运动着的垒球和枪弹等都可按德布罗意公式计算它们的波长。由于宏观物体的波长极短以致无法测量，所以宏观物体的波长就难以察觉，主要表现为粒性，服从经典力学的运动规律.只有象电子、原子等质量极小的微粒才具有与 x射线数量级相近的波长才符合德布罗意公式，然而，如此短的波长在一般条件下仍不易显现出来。,m = 1.0 ×10-2 kg, = 1.0 × 103 m s-1, = 6.6 × 10-35 m,波粒二象性是否只有微观物体才具有？,海森堡不确定原理(uncertainty principle),微观粒子不同于宏观物体，它们的运动无轨迹可言，即在一确定的时间没有一确定的位置。 海森堡的测不准原理 （Heisenberg uncertainty principle ）,如果我们能设计一个实验准确测定微粒的位置, 那就不能准确测定其动量, 反之亦然.,x ·p h/(4),如果我们精确地知道微粒在那里, 就不能精确地知道它从那里来, 会到那里去;如果我们精确地知道微粒在怎样运动, 就不能精确地知道它此刻在那里.,即不可能同时测得电子的精确位置和精确动量 ！,海森堡不确定原理(uncertainty principle), 重要暗示不可能存在 Rutherford 和 Bohr 模型中行星绕太阳那样的电子轨道, 具有波粒二象性的电子，已不再遵守经典力学规律，它们的运动没有确定的轨道，只有一定的空间概率分布，即电子的波动性与其微粒行为的统计性规律相联系. 因此, 实物的微粒波是概率波, 性质上不同于光波的一种波. 波动力学的轨道概念与电子在核外空间出现机会最多的区域相联系.,但是，测不准关系不是限制人们的认识限度，而是限制经典力学的适用范围，说明微观体系的运动有更深刻的规律在起作用，这就是量子力学所反应的规律.,玻尔以波的微粒性（即能量量子化概念）为基础建立了他的氢原子模型.,波粒二象性对化学的重要性在于：,薛定鳄等则以微粒波动性为基础建立起原子的波动力学模型.,量子力学( 波动力学)模型是迄今最成功的原子结构模型, 它是1920年以海森堡(Heisenberg W)和薛定锷(Schrodinger E)为代表的科学家们通过数学方法处理原子中电子的波动性而建立起来的. 该模型不但能够预言氢的发射光谱(包括玻尔模型无法解释的谱线), 而且也适用于多电子原子, 从而更合理地说明核外电子的排布方式.,Heisenberg W,Schrodinger E,E.Schrodinger方程式,m是电子的质量;x,y,z是电子在空间的坐标;E是电子的总能量;V是体系的势能,h为普朗克常数。,1926年, E.Schrodinger用量子力学的方法推出了著名的薛定谔方程式：,是波函数,球坐标(r,)与直角坐标(x,y,z)的关系,(r,) = R(r)·Y(,),坐标变换,：02 ：0,y=rsinsin,R径向函数,Y角度函数,3.是空间坐标(x,y,z)或球坐标(r,)的函数。可表示成(x,y,z)或(r,)。,1.是描述电子运动状态的波函数(wave function),也是这个方程的解。薛定谔方程在数学上的许多解是不合理的。只有满足特定条件的解才具有物理意义。,2.薛定谔方程的特定解可用限定常数(n,l,m)来表示,称为量子数(quantum number)。当量子数按一定的规则取值并组合时,所得到的波函数才是合理的。,薛定谔方程的意义,量子力学中把量子数按一定规则取值的波函数称为原子轨道,可用一组量子数表示(n,l,m)。,原子轨道用以描述单个电子可能的运动状态，即电子在核外空间运动的范围和区域并不是电子运动的轨迹。,迄今不明确波函数的物理意义,但|2的物理意义是电子在空间某点的概率密度。,原子轨道(n,l,m)是符合量子化条件的波函数。,波函数 wave function,波函数是描述电子等微观粒子运动状态的函数。,描述原子中单个电子运动状态的波函数常称作原子轨道。原子轨道仅仅是波函数的代名词，绝无经典力学中的轨道含义。严格地说原子轨道在空间是无限扩展的，但一般把电子出现概率在99%的空间区域的界面作为原子轨道的大小。,原子轨道 atomic orbital,概率 probability,描述出现机会的大小，可用小数、分数和百分数表示。,H原子核外的1个电子，基态时，在离核52.9pm的球壳内出现的概率最高。,概率密度和电子云,概率密度 probability density,指空间某点上出现的概率，也可以是概率对某小区域体积的微分，即某微分体积dV内的概率。,概率高的区域，概率密度不一定高。,概率与概率密度的关系,概率概率密度×体积,|24r2dr,1s电子云的等密度面图。 数字表示曲面上的概率密度。,1s电子云的界面图。 界面内电子的概率90%。,处于不同定态的电子的电子云图像具有不同的特征，主要包括：,几个基本概念: 电子云、电子的自旋、核外电子的可能运动状态,电子云的形状-处在一定能层而又具有一定形状电子云的电子称为能级(energy level)如:1S、3S、3P、3d、4f能级。,电子云在核外空间扩展程度-核外电子的能量大小分层称为能层(energy shell)，如K、L、M、N能层.,电子云在空间的取向-轨道（orbital）电子在核外空间概率密度 较大的区域。,1、电子云是电子在原子核外空间概率密度分布的形象描述。,2、电子的自旋 核外电子除了饶原子核高速运动外，还饶自己的轴自旋。自旋只有2种相反的方向-顺时针和逆时针方向。,3、核外电子可能的运动状态 具有一定空间运动状态又有一定自旋状态的电子称为具有一定运动状态的电子。,决定电子在核外空间出现概率最大的区域离核的远近，是决定电子能量的主要因素。 符号：n,n 1 2 3 4 ,光谱学符号 K L M N,分别表示 一 二 三 四 电子层,主量子数principal quantum number,单电子原子,如氢原子和类氢离子能量完全由n决定,n值越大,电子的能量越高。,四个量子数,决定原子轨道的形状、种类和角动量，也决定电子的亚层数。是决定电子能量的次要因素。 符号：l,l 0 1 2 3 (n1),分别称 s,角量子数azimuthal quantum number,l 的取值受主量子数n 的限制，只能取0(n1)的正整数。,p,d,f 轨道,n=1 l=0 1s 球形,l=0 3s 球形 n=3 l=1 3p 哑铃形 l=2 3d 形状不定,l=0 2s 球形 n=2 l=1 2p 哑铃形,主量子数 角量子数 轨道种类 轨道形状,l 是决定轨道能力的次要因素。同一电子层中的电子可分为若干个能级(或称亚层)。角量子数l就是决定同一电子层中不同亚层的。,决定原子轨道在空间的伸展方向。每一个方向称作一个原子轨道,磁量子数m的取值受角量子数l的限制。可取包括 0、±1、±2、±3直至±l ,共2l+1个数值。,角量子数 磁量子数取值 轨道伸展方向,l=1 (p),l=2 (d),l=0 (s),一种,m=0,px,py,pz 三种,m=0,+1,-1,m=0,±1,±2,dz2,dxz,dyz, dx2-y2,dxy等五种,磁量子数 magnetic quantum number,p 轨道(l = 1, m = +1, 0, -1) m 三种取值, 三种取向, 三条等价(简并) p 轨道.,d 轨道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) : m 五种取值, 空间五种取向, 五条等价(简并) d 轨道.,f 轨道 ( l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) : m 七种取值, 空间七种取向, 七条等价(简并) f 轨道.,本课程不要求记住 f 轨道具体形状!,（4） 自旋量子数 ms (spin quantum number), 描述电子绕自轴旋转的状态 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为 ms 取值+1/2和-1/2，分别用和表示,想象中的电子自旋 两种可能的自旋方向: 正向(+1/2)和反向(-1/2) 产生方向相反的磁场 相反自旋的一对电子, 磁场相互抵消.,Electron spin visualized,由上面的讨论知道 n, l, m 一定, 轨道也确定,核外电子运动,轨道运动,自旋运动,与一套量子数相对应（自然也有1个能量Ei),n l m ms,ms 决定电子的自旋方向。,n 决定了电子离核的远近(或电子层数)，也是决定原子轨道能量高低的主要因素。,l 决定原子轨道形状、种类和亚层数,同时也是影响电子能量的一个因素。,m 决定原子轨道的空间伸展方向，每一个伸展方向代表一个原子轨道。,四个量子数的物理意义,SchrÖdinger方程与量子数, 方程中既包含体现微粒性的物理量 m ,也包含体现波动性的物理量; 求解薛定锷方程, 就是求得波函数和能量 E ; 解得的不是具体的数值, 而是包括三个常数 (n, l, m)和三个变量 (r,)的函数式n, l, m (r,) ; 数学上可以解得许多个n, l, m (r,) , 但其物理意义并非都合理; 为了得到合理解, 三个常数项只能按一定规则取值, 很自然地得到前 三个量子数.有合理解的函数式叫做波函数(Wave functions), 它们以 n, l, m 的合理取值为前提。,波动力学的成功: 轨道能量的量子化不需在建立数学关系式时事先假定。,波函数 = 薛定锷方程的合理解 = 原子轨道,波函数角度分布图 (以氢原子 2px轨道为例),通过坐标原点画出若干条射线, 每条对应一组 和 值; 将该组和 值代入波函数式(见上)中进行计算, 以计算结果标在该射线上某一点; 用同样方法标出其它射线上的点,然后将所有的点相联,得沿 x 轴伸展 的哑铃形面.,波函数角度分布图,一条轨道是一个数学函数, 很难阐述其具体的物理意义。它不是行星绕太阳运行的“orbit”，不是火箭的弹道，也不是电子在原子中的运动途径, 只能将其想象为特定电子在原子核外可能出现的某个区域的数学描述.,从波函数 (r,)到电子云2 (r,),我们最初介绍“orbital”概念时说, 特定能量的电子在核外空间出现最多区域叫原子轨道。从电子云(electron clouds)角度讲，这个区域就是云层最密的区域。 注意，电子云不是一个科学术语，而只是一种形象化比喻。特别注意，一个小黑点绝不代表一个电子，将密密麻麻的小黑点看作某个特定电子在空间运动时留下的“足迹”。,原子轨道与电子云的空间图像,Y(,),原子轨道和电子云的图形,原子轨道和电子云的角度分布图,原子轨道角度分布图,电子云角度分布图,只要轨道的种类相同，即使主量子数n不同，原子轨道和电子云的角度分布图形都完全相同。,电子云的径向分布图,2s轨道电子云,问：2p轨道和3p轨道; 3d轨道和4d轨道的电子云径向分布图是不是一样？,表示径向电子云分布的两种方法,之一: 电子云径向密度分布曲线 (蓝色曲线) 纵坐标: R2 离核越近, 电子出现的概率密 度(单位体积内的概率)越大. (这种曲线酷似波函数分布曲 线), 2 (r,) = R 2 (r) · Y 2 (,) ,电子云的概率密度径向分布图,表示径向电子云分布的两种方法,之二: 电子云径向分布曲线 (红色曲线) 纵坐标: 4r 2 R 2 4r2R2曲线是4r 2曲线和R 2曲线 的合成曲线. 曲线在 r =53 pm 处出现极大值, 表 明电子在距核53 pm 的单位厚度球 壳内出现的概率最大. 波动力学模型得到的半径恰好等于 氢原子的玻尔半径., 2 (r,) = R 2 (r) · Y 2 (,) ,n=1,n=2,n =3,n =3,几种电子云概率的径向分布图,3. n相同,l不同时ns比np多一个离核较近的峰，np又比nd多一个离核较近的峰。,1. 径向分布图中有（nl）个峰，例如，3s有3个， 2p有1个，3p有2个，3d有1个峰。,2. 角量子数l相同，主量子数n不同时，n越大，主峰离核越远；n越小，主峰离核越近。,径向分布图特点,小结：,n：决定电子云的大小,l：决定电子云的形状,m：决定电子云的伸展方向,一个原子轨道可由n,l,m 3个量子数确定。,一个电子的运动状态必须用n,l,m,ms 4个量子数描述。,屏蔽效应screening effect,第三节 核外电子的排布, 什么叫屏蔽作用？对一个指定的电子而言，它会受到来自内层电子和同层其它电子负电荷的排斥力，这种球壳状负电荷像一个屏蔽罩，部分阻隔了核对该电子的吸引力。,通常将其它电子对指定电子的排斥作用归结为对核电荷(Z)的抵消，从而使有效核电荷(Z*)降低。抵消的核电荷数称为屏蔽常数 。,多电子原子：,不同电子层：,同一层电子：,屏蔽作用大小顺序：KLMN,屏蔽作用造成能级分裂：,Ens Enp End Enf,值决定于l，l越大，屏蔽常数越大。p电子受s电子云屏蔽；d电子同时受s电子和p电子云屏蔽；而f电子则同时受同层的s、p、d电子云的屏蔽。,钻穿效应penetration effect,n较大l较小的外层轨道电子，由于其概率分布特点，穿透到内层，避开其他电子的屏蔽作用能量降低的现象，称为钻穿效应。,穿透能力大小顺序：ns np nd nf,能量的交错遵循：,如：E6s E4f E5d E6p,Ens E(n2)f E(n1)d Enp,穿透现象可导致：n大l小的电子如4s电子的能量低于n小l大的电子如3d电子。于是层与层之间出现了能量的交错，这种现象叫能量交错。,能量的交错,1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p,徐光宪经验公式 E=n+0.7 l,原子轨道的近似能级,通常把(n0.7l)值第一位数字相同的(即能量相近)原子轨道合并为一个能级组，并按照第一位数字称为第几能级组。,E4s=4、E3d=4.4、E4p=4.7,第一位数均为4，合并为第四能级组。,2s、2p的n+0.7l值分别为2、 2.7，第一位数均为2属于第二能级组。,E3s=3、E3p=3.7属于第三能级组。,能级组,多电子原子轨道能级,E1s E2s E3s E4s ,Ens Enp End Enf “能级分裂”,E4s E3d E4p “能级交错”。,l 相同的能级的能量随 n 增大而升高。,n 相同的能级的能量随 l 增大而升高。,基态原子中，电子总是尽先占据能量最低的原子轨道。,1.能量最低原理,2.保里(W·Pauli)不相容原理,一个原子中不容许有两个电子处于完全相同的运动状态，也就是说，在同一个原子轨道中最多只能容纳两个自旋方向相反的电子 。,原子核外电子的排布规律,3.洪特(F · Hund)规则,（1）在填充简并轨道时，电子尽可能单独占有空轨道，且自旋方向相同。,（2）简并轨道处于全充满(如p6,d10,f14)、半充满(如p3,d5,f7)或全空(如p0,d0,f0)状态时，体系处于能量较低的稳定状态。,半满全满规则：,C：1s2 2s2 2p2,He、Ar原子芯,N：He 2s2 2p3,Z=24,Z=29,Cu：,全满：p6，d10，f14； 半满：p3，d5，f7； 全空：p0，d0，f0。,2. 基态原子的核外电子排布,基态原子的核外电子在各原子轨道上排布顺序：,1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p,出现d轨道时，依照ns,(n-1)d,np顺序排布；d,f轨道均出现时，依照ns, (n-2)f,(n-1)d,np顺序排布。,Z=11，Na：1s22s22p63s1或Ne 3s1 ， Z=20，Ca：1s22s22p63s23p64s2或Ar 4s2 ， Z=50，Sn： Kr 4d105s2 5p2， Z=56，Ba： Xe 6s2 。 价电子： 例如：Sn的价电子排布式为： 5s2 5p2 。,3d44s2,1s22s22p63s23p63d54s1,错,对,Ar原子实,1s22s22p63s23p6,Ar3d104s1,错,对,24Cr：,1s22s22p63s23p6,29Cu：,3d94s2,元素的周期,元素周期表中的七个周期分别对应7个能级组,元素的族,第1，2，13，14，15，16和17列为主族， 即,A,A,A,A,A,A,A。 主族：族序数=价电子总数 稀有气体(He除外)8e为A,通常称为零族， 第37，11和12列为副族。 即, B,B,B,B,B,B和B。 前5个副族的价电子数=族序数。 B,B根据ns轨道上电子数划分。 第8,9,10列元素称为族，价电子排布 （n-1)d6-8ns2。,1.周期表分7行，每行表示一个周期。,元素周期表的特点,2.每族具有基本相同的外层电子排布。主族的族数最外层电子数（ns+np）。,副族元素情况比较复杂： BB的族数等于价电子数（n1）dns ； BB的族数等于ns电子数； 第族 规律性较差。,3.稀有气体核外电子全满，称为0族元素。,元素所在周期数电子层数n（最外层电子）,能参与成键的电子,区 外层电子结构特点 元素所在族 s ns1-2 IA、IIA p ns2 np1-6 IIIAVIIA,零族 d (n-1)d1-9 ns1-2 IIIBVIIB,VIII族 ds (n-1)d10 ns1-2 IB、IIB f 内过渡 (n-2)f1-14 (n-1)d1-2 ns2 La系、Ac系,周期表中元素的分区,过渡,元素分区,1.据下列元素的外层电子构型判断它们在周期表中所属于周期、族、区。,A. 3s2 B. 2s22p5,C. 3d24s2 D. 3d54s1,E. 4d105s1 F. 4s24p6,2.某元素+3价离子电子排布式为1s2 2s2 2p63s23p63d54s0,判断元素所在周期、族。,练习题,: 根据能量最低原理，将钛的22个电子从能量最低的 1s轨道排起，每个轨道只能排2个电子，第3、4个电子填入2s轨道，2p能级有三个轨道，填6个电子。再以后填入3s、3p。3p填满后是18个电子。因为4s能量比3d低，所以后4个电子应先填入4s轨道两个，剩下的2个电子填入3d 。钛的基态电子排布式为：,3.按电子排布的规律，写出22号元素钛的基态电子组态。,练习题,1s22s22p63s23p63d24s2,M(g) - e M+(g) I1,M+(g) - e M2+(g) I2,M2+(g) - e M3+(g) I3,原子的各级电离能符合I1I2I3 原则。,Li:I1(5.39eV)I2(75.64eV)I3(122.4eV),一定的温度和压力下，使处于基态的气态原子失去电子所需的最低能量称为电离能。 符号：I ；单位： kJ·mol1,电离能 ionization potential,电离能与原子结构的关系,1.同一主族，从上到下，rc增大，核对外层电子引力下降，I1值下降。,2.同一周期，从左到右，核电荷数增加，rc降低，I1增大。(但有例外 : Be至B；N至O出现转折。),3.全空、全充满或半充满的电子结构I值较大。,4.除Hg以外，稀有气体I值最高，碱金属元素I值最低。,同一周期： 短周期： I 增大。 I1(A)最小， I1 (稀有气体)最大。 长周期的前半部分I增加缓慢。 N,P,As,Sb,Be,Mg电离能较大(半满、全满) 同一族：I 变小。,元素的气态原子在基态时获得一个电子成为一价气态负离子所放出的能量称为电子亲和能。当负一价离子再获得电子时要克服负电荷之间的排斥力，因此要吸收能量。,O (g) + e - O- (g) A1 =-140.0 kJ . mol-1 O- (g) + e - O2- (g) A2 =844.2 kJ . mol-1,例如：,电子亲和能,同一周期：从左到右，电子亲和能的负值增加，卤素电子亲和能呈现最大负值。 电子亲和能(A)为正值，电子亲和能(稀有气体) 为最大正值。 同一族：从上到下，大多电子亲和能的负值变小。,原子在分子中吸引电子的能力称为元素的电负性。,电负性大小规律：,电负性,同一周期：从左到右，电负性增大。,同一主族：从上到下，电负性变小。,(1)同一主族，从上到下，rc增大，值下降。元素F的值最大。,(2)同一周期，从左到右，rc下降，值增大。过渡元素rc变化不明显，值递增也不明显，甚至出现转折。,电负性 electronegativity,(3)值是一个相对数值，其值越大非金属性越强；其值越小，金属性越强。,共价半径, van der Waals 半径,主族元素：从左到右 r 减小； 从上到下 r 增大。 过渡元素：从左到右r 缓慢减小； 从上到下r略有增大。,金属半径,原子半径,Source:Wells A F,Structural Inorganic Chemistry,5th edn.Clarendon Press,Oxford(1984).,原子半径（pm）,作业：6-5，6-12,第2章 分子的结构与性质,化学键理论的发展,分子或晶体中相邻两原子或离子间的强烈作用力，成键能量约为几十到几百千焦每摩。,第一节 共价键理论covalent bond theory,化学键(chemical bond),1.分子中电子是属于整个分子的，电子是在整个分子范围内运动。每个电子的运动状态对应一个分子波函数分(即分子轨道)。(与表示原子核外电子运动状态相似，不同之处是分为多中心，而原为单中心）。 2.分子轨道是由原子轨道的线性组合而成，且分子轨道数等于组合的原子轨道数。,分子轨道理论的基本要点：,分子轨道理论,3.每个分子轨道分都有一定的能量Ei和图象，分子的能量等于分子中电子所占据的分子轨道能量的总和。 4.分子轨道中，电子的排布与原子轨道中的电子排布规则相同（三原理）分子的性质取决于电子在分子轨道中的排布情况。,分子轨道是由原子轨道组成，原子轨道只有在符合三条原则的情况下，才能形成有效的分子轨道。 对称性匹配原则：只有对称性相同的原子轨道，才能形成有效的分子轨道。,S-S SPx PxPx PyPy PzPz 是对称性一致的。它们可以组合成分子轨道。,SPy, PxPy, PxPz 是对称性不一致的。它们不能组合成分子轨道。,分子轨道的形成及图象,对称： 绕键轴旋转1800，轨道形状和符号不变。如：s、px、dx2-y2、dz2轨道都有对称性，可相互组合成分子轨道。例：px轨道属对称性:,-,+,-,+,dx2-y2,x,y,+,+,-,-,x,z,dz2,具有对称的 原子轨道,y,y,原子轨道和分子轨道的对称性,节面,ns ns 原子轨道的组合, ns, ns,原子轨道与分子轨道的形状。,ns,不同对称性的原子轨道组成不同类型分子轨道,ns ns原子轨道组合：ns；ns,p原子轨道与分子轨道的形状,p原子轨道与分子轨道的形状,例：H、Cl、O、Na各原子有关价轨道的能量为： 1s(H)=-1318KJ/mnl 2p(O)=-1322KJmnl-1 3p(Cl)=-1259KJmnl-1 3s(Na)=-502KJmnl-1 H原子的1s轨道可与Cl原子的3p和O原子的2p轨道组合成分子轨道，而Na原子的3s轨道则不能与之组合，只发生电子转移形成离子键。,能量相近原则,只有能量相近的原子轨道才能组成有效的分子轨道。,原子轨道组成分子轨道时必须沿最大重叠的方向重叠组合。 上述的三条原则中，对称性原则是首要的，它决定原子轨道能否组成分子轨道，而后两者只是决定组合的效率问题。,最大重叠原则,1. 尽量先占据能量最低的轨道, 低能级轨道填满 后才进入能级较高的轨道; 2. 每条分子轨道最多只能填入 2 个自旋相反的 电子; 3. 分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。,电子填入分子轨道时服从以下规则,H2 和 “He2 ” 中的分子轨道,两个H原子相互接近时, 由两条 1s 轨道组合得到能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。能级较低的一条叫成键分子轨道(bonding molecular orbital), 能级较高的一条叫反键分子轨道(antibonding molecular orbital)。,可用键级表示分子中键的个数 键级 = ( 成键电子数 反键电子数 ) / 2 H2 分子中，键级 = ( 2 0 ) / 2 = 1 （单键 ）,电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低 。这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本