污水处理厂PAEs的去除效率和去除途径研究及模型模拟.pdf

哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - III - the biodegrade capacity shows a positive relationship with the octanol-water partition coefficient (Kow) of PAEs.On the contrary, the substrate absorption capacity of BAF process is better than that of A/O process and it shows a negative relationship with the Kow of PAEs. The application of sewage treatment plant fugacity for PAEs removal pathway in the A/O process shows that the model has a certain uncertainty with the half-life of the pollutants in the different processing units.The simulation results has certain reference value,and can be used to evaluate the removal to the waterworks of pollutant chemicals which have a similar position with long-chain PAEs. Keywords: Phthalate acid esters, Anaerobic-aerobic Process (A/O), Biological Aerated Filter Process (BAF),Seasonal variation, sewage treatment plant fugacity model 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - IV - 目 录 摘 要 . I Abstract . II 第 1 章 绪论 1 1.1 邻苯二甲酸酯类概述 1 1.1.1 邻苯二甲酸酯类的理化性质 . 3 1.1.2 邻苯二甲酸酯类的危害 . 5 1.1.3 邻苯二甲酸酯类在环境中的分布 . 5 1.2 样品处理与定量分析方法研究现状 . 7 1.2.1 样品预处理方法 7 1.2.2 样品分析方法 8 1.3 城市生活污水处理工艺对废水中邻苯二甲酸酯的去除现状 . 8 1.3.1 水体中邻苯二甲酸酯的去除方法概述 8 1.3.2 活性污泥法对邻苯二甲酸酯去除研究现状 10 1.3.3 生物膜法对邻苯二甲酸酯的去除研究现状 11 1.3.4 人工湿地法对邻苯二甲酸酯的去除研究现状 12 1.3.5 厌氧生物反应器对邻苯二甲酸酯的去除研究现状 12 1.3.6 新型生物处理技术对邻苯二甲酸酯的去除研究现状 . 13 1.4 污水处理厂逸度模型简介（STP Model） . 13 1.5 研究目的、意义和内容 14 1.5.1 研究目的与意义 14 1.5.2 研究内容 14 第 2 章 实验材料与方法 . 15 2.1 实验材料和仪器 15 2.1.1 设备与仪器 15 2.1.2 材料与试剂 15 2.1.3 标准物质 15 2.2 城市污水处理厂样品采集 15 2.2.1 样品采样点分布 15 2.2.2 样品采集和保存方法 . 17 2.3 样品处理与分析方法 17 2.3.1 样品预处理方法 18 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - V - 2.3.2 样品检测分析方法 19 2.4 质量控制与质量保证 21 2.4.1 样品加标回收率 21 2.4.2 样品检出限的确定 22 2.5 污水处理厂逸度模型的工作原理 . 22 第 3 章 两工艺对 PAEs 的去除及季节变化 . 25 3.1 城市污水处理厂不同处理单元对 PAEs 的去除 . 25 3.1.1 初沉池对 PAEs 的去除 25 3.1.2 好氧段和厌氧段对 PAEs 的去除. 26 3.1.3 高效沉淀池段和曝气生物滤池段对 PAEs 的去除 27 3.1.4A/O 工艺和 BAF 工艺对 PAEs 去除比对 28 3.1.5 本研究与国内外其他污水处理厂比较分析 31 3.2 季节变化对 PAEs 去除效率的影响分析 . 33 3.2.1 季节变化对 A/O 工艺各处理单元 PAEs 去除效率影响 . 34 3.2.2 季节变化对 BAF 工艺各处理单元 PAEs 去除效率影响 35 3.2.3 季节变化对不同工艺 PAEs 去除效率影响 . 37 3.3 本章小结 . 38 第 4 章 污水处理厂中 PAEs 去除途径及逸度模型模拟 39 4.1 A/O 工艺中 PAEs 的去除途径分析 . 39 4.1.1 A/O 工艺运行效能 . 39 4.1.2 PAEs 在 A/O 工艺中日排量计算 . 40 4.1.3 PAEs 在 A/O 工艺中的基质吸附 . 41 4.1.4 PAEs 在 A/O 工艺中的生物降解 . 42 4.1.5 PAEs 在 A/O 工艺中去除情况分析 . 43 4.2 BAF 工艺对 PAEs 的去除途径分析 44 4.2.1 BAF 工艺运行效能 44 4.2.2 PAEs 在 BAF 工艺中日排量计算 45 4.2.3 PAEs 在 BAF 工艺中的基质吸附 45 4.2.4 PAEs 在 BAF 工艺中的生物降解 46 4.2.5 PAEs 在 BAF 工艺中去除情况分析 47 4.2.6 两工艺对 PAEs 的去除途径比较分析 . 48 4.3 利用 STP 逸度模型模拟两水厂 PAEs 的去除途径 50 4.3.1 污水处理厂逸度模型的模拟结果 . 50 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - VI - 4.3.2 污水处理厂逸度模型的灵敏度分析 52 4.3.3 污水处理厂逸度模型的应用及展望 53 4.4 本章小结 . 53 结 论 55 参考文献 56 攻读硕士期间发表的论文及其它成果 62 哈尔滨工业大学硕士学位论文原创性声明 63 致 谢 64 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - 1 - 第第 1 章章 绪论绪论 我国是一个缺水的国家，人均水资源拥有量低于世界平均水平，且分布不均， 水资源短缺是制约经济发展的重要因素1。 水的一次性利用已经成为人类无法承受 的奢侈，仅将自然水体作为水源水已经满足不了人们的需求，所以城市污水等非 传统途径获得资源的方式，是可持续发展的重要社会和经济目标，也成为 21 世纪 水污染控制与利用的战略发展模式2。然而，城市污水与自然水体不同，自然水体 水量和环境容量庞大，为水质提供了保障，城市污水在回用水量和水质上都与之 存在着很大的差距3 。 城市污水承载着人类生活和生产的排出（或排泄）污染物，各种天然有机物、 有机污染物、无机污染物、生物污染物、营养物质、盐分、悬浮物、重金属等会 引入水中4。在城市水循环过程中，污染物不止逐渐富集和浓缩，许多中污染物之 间还会相互作用，形成更为复杂的复合污染物5。城市水循环的过程中，水质不断 转化，水中的一次污染物（引入的）和二次污染物（循环过程中产生的）将共同 影响水质构成，特别是高毒害、高稳定性的污染物的累积作用，对水质构成很大 威胁6 。 为了能够使中水回用，城市污水处理厂不仅担负着传统意义上水中可生物降 解有机物和病原体的去除，还应当减少水中痕量有机污染物，如内分泌干扰物、 持久性有机物质等，最终以最大限度地减少其释放到环境中2。因此，对于城市生 活污水中痕量的有机污染物质的存在水平研究、污水处理厂的处理效率及在污水 处理厂多介质环境中迁移转化的研究尤为重要。 1.1 邻苯二甲酸酯类概述 内分泌干扰物（endocrine disrupting compounds，EDCs）是对人体以及其他生 物体的内分泌系统有潜在负面影响的一类化合物或混合物。美国环保署7对 EDCs 物质的定义为：“一种对合成、分泌、转运、抑制、活动以及负责维持体内动态平 衡、繁殖、发展和行为的荷尔蒙有干扰作用的外源性物质。” 作为微量有机物质 的内分泌干扰物，能够导致哺乳动物和低等动物的生殖问题，因此，将他们从废 水中去除是十分迫切的。过去几十年 EDCs 物质的研究急速发展，其中解决 EDCs 污染的关键问题， 在于精确地测定环境中 EDCs 的污染水平， 不断改善从环境中去 除这一类物质的方法8 。 各种天然的和人工合成的化学物质如医药、农药、工业物质以及重金属等已 经被确认为对生物体有类雌激素的诱导作用。这一类化学物质包括：天然雌激素 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - 2 - 如雌酮（E1）、17-雌二醇（E2）、雌三醇（E3）、睾酮（T）、双氢睾酮（DHT） 和雄酮 （A） ； 人工合成的雌激素或雄激素如乙炔基雌二醇 （EE2） 、 炔诺孕酮 （N） ； 植物雌激素如类异黄酮和拟雌内酯；以及其他工业化合物如双酚 A（BPA）和邻苯 二甲酸酯类（PAEs）等8。这些物质广泛存在废水、地表水、底泥、地下水甚至 饮用水中，废水处理系统是 EDCs 物质的主要来源9。EDCs 物质在环境中浓度较 低，一般在 g/L 或 ng/L 的数量级之间，因此对于 EDCs 的监测要求仪器灵敏度 较高，可以选用 GC/MS、LC/MS 和体内或体外生物监测等方法进行监测10, 11 。 EDCs 对人体和动物的最终影响，是通过对其内分泌的干扰进而导致生殖障碍 8。对人体长期暴露在这些物质下的影响，已有许多专家学者做出研究，但尚未获 得结论。天然的和合成的 EDCs 通过人、动物和工业的共同作用释放到环境中，主 要通过污水处理系统传输到各环境介质中（土壤、底泥、表层水体和地下水）， 其传输途径如图 1-1 所示。EDCs 的长期存在对人类和环境具有潜在的危害，加大 污水处理厂 EDCs 的去除力度是控制其释放到其他环境介质中的有效途径。 图 1-1 EDCs 在环境中的传输途径11 邻苯二甲酸酯类（又称酞酸酯，英文简写 PAEs） ，内分泌干扰物的一种，能 够增加 PVC 树脂的延展性，作为一种重要的添加剂广泛使用在工业化学品中，固 也可以加强其他聚合物（如聚醋酸乙烯酯，纤维素，聚氨酯树脂等）的稳定度而 广泛应用。邻苯二甲酸酯类从上世纪三十年代开始投入工业生产，并且年生产量 以大幅度的速率增长 （从 1975 年的年生产量 1800 万吨至 2006 年的年生产量 4300 污水处理工艺 水相 颗粒相 由人体、动物、工业排出的天然或合成的 EDCs 地表水 土壤 底泥 土壤渗滤 地下水 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - 3 - 万吨）12。邻苯二甲酸二丁酯（DnBP）应用在环氧树脂和纤维素酯的粘结剂中， 大部分较低分子量的 PAEs 用于 PVC 的生产，邻苯二甲酸二甲酯（DMP）和邻苯 二甲酸二乙酯（DEP）常用于酯基的纤维素中（如醋酸纤维、丁酸纤维）13。较 高分子量的邻苯二甲酸酯类具有稳定性、流动性和低波幅的特性，是良好的增塑 剂14，其中英文名称对照以及用途如表 1-1 所示。含邻苯二甲酸酯的材质被广泛 的应用于工业生产中，其中包括建筑材料，服装，化妆品，香水，食品包装，玩 具，乙烯基产品（如地板、浴帘、雨衣） ，医疗器械（如输血袋油管、静脉输液袋 及油管） 和医疗设备中。 润滑油、 溶剂和清洁剂也发现有邻苯二甲酸盐类的检出15。 邻苯二甲酸酯类与塑料中的聚烯烃类高分子之间，并不是真正的聚合，而是由氢 键或范德华力连接，结合力弱，因此会随着这些产品的制造、使用和处置释放到 水体、大气、土壤和沉积物等环境中甚至人体中16。 表 1-1 邻苯二甲酸酯类中英文名称及用途 中文名称 英文名称，缩写 用途 邻苯二甲酸二甲酯 Dimethyl Phthalate，DMP 增塑剂、驱蚊油、聚氟乙烯涂料 邻苯二甲酸二乙酯 Diethyl Phthalate，DEP? 增塑剂、润滑剂、定香剂、杀虫剂、 起泡剂 邻苯二甲酸二丙酯 Dipropyl Phthalate，DPrP 增塑剂 邻苯二甲酸二丁酯 Di-n-butyl Phthalate，DnBP 增塑剂、杀虫剂、香料溶剂 邻苯二甲酸二异丁酯 Diisobutyl Phthalate，DIBP 增塑剂、DBP 替代品 邻苯二甲酸二戊酯 Di-n-pentyl Phthalate，DPP 增塑剂、润滑剂 邻苯二甲酸二己酯 Dihexyl Phthalate，DHP? 增塑剂 邻苯二甲酸二辛酯 Di-n-octyl Phthalate，DnOP 增塑剂、乳化剂、分散剂、绝缘剂 邻苯二甲酸二壬酯 Dinonyl Phthalate，DNP 增塑剂、韧化剂 邻苯二甲酸二异壬酯 Diisononyl Phthalate，DINP 增塑剂、绝缘剂、DnOP 替代品 邻苯二甲酸丁基苄基酯 Butylbenzyl Phthalate，BBP 增塑剂、涂料 邻苯二甲酸二（2-乙基） 己酯 Di(2-ethylhexyl) Phthalate， DEHP 增塑剂、溶剂 邻苯二甲酸二环己烷酯 Dicylohexyl Phthalate， DCHP 增塑剂、防水防潮剂、胶粘剂 1.1.1 邻苯二甲酸酯类的理化性质 纯邻苯二甲酸酯类溶液通常是透明的液体，无味或有淡淡的甜味，有些略带 黄色。这些物质随着烷基连上碳分子从 1 到 13 的增加，其辛醇水分配系数大幅度 增大，饱和蒸气压大幅度下降。较高分子量的邻苯二甲酸酯类（即 6 碳以上烷基 链）具有疏水性，实验表明邻苯二甲酸酯类会随着碳分子数的增加，附着在固体、 土壤、沉积物和气溶胶中的含量增高14。而通过光降解是此类物质在大气中衰减 的主要途径。大量的研究表明，在有氧和无氧的条件下，邻苯二甲酸酯类都能够 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - 4 - 通过微生物进行降解17-19。 表 1-2 给出了 8 种邻苯二甲酸酯的理化性质。从表中可见，除邻苯二甲酸二甲 酯和邻苯二甲酸二环己酯的沸点分别为 5.5和 65， 其余几种邻苯二甲酸酯类的 熔点温度低于-25。邻苯二甲酸酯的沸点约 230至 486。这些邻苯二甲酸酯的 低熔点和沸点高，有助于它们成为良好的增塑剂，导热流体和载体。 表 1-2 八种邻苯二甲酸酯的理化性质14 名称 CAS 分子式 分子量 logKow 溶解度 (mg/L) 沸点 () 熔点 () DMP 131-11-3 C10H10O4 194.2 1.61 4200 282 5.5 DEP 84-66-2 C12H14O4 222.2 2.38 1100 296 -40 DnBP 84-74-2 C16H22O4 278.4 4.45 11.2 182 -35 DHP 84-75-3 C20H30O4 334.45 6.3 6.30 334.4 -27.4 BBP 85-68-7 C19H20O4 312.37 4.59 2.69 312.4 -35 DEHP 117-81-7 C24H38O4 390.56 7.3 0.34 228-239 -47 DCHP 84-61-7 C20H26O4 330.42 - - 220228 65 DnOP 117-84-0 C24H38O4 390.64 8.06 8.06 230 -25 邻苯二甲酸酯是邻苯二甲酸酐与醇的反应产物，其分子为 1，2-苯二甲酸二烷 基或烷基芳基酯共 20 多种，有对位、间位和邻位三种异构体。 O O O CH3 O CH3 邻苯二甲酸二甲酯（DMP） O O O C2H5 O C2H5 邻苯二甲酸二乙酯（DEP） O O O C4H5 O C4H5 邻苯二甲酸二丁酯（DBP） O O O O C6H13 C6H13 邻苯二甲酸二己酯（DHP） O O O O 邻苯二甲酸丁苄酯（BBP） O O O O C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 (DEHP) O O O O 邻苯二甲酸二环己酯（DCHP） O O O O C8H17 C8H17 邻苯二甲酸二辛酯（DnOP） 图 1-2 八种邻苯二甲酸酯类结构式 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - 5 - 1.1.2 邻苯二甲酸酯类的危害 邻苯二甲酸酯类作为一种内分泌干扰物质，能够通过对人体内分泌的干扰， 进而导致生殖、发育、免疫、代谢等生命活动的异常和疾病。Duty 等20对男性精 液和尿液的分析表明，暴露在邻苯二甲酸酯类高水平下的男子，其精子数量少、 运动性低、畸形率高。其中，不同种类的邻苯二甲酸酯类对于精子的影响也不同。 丁基苯基邻苯二甲酸酯（BBP）的代谢产物单丁基邻苯二甲酸酯（MBP）主要与 精子运动性降低有关，而二甲基邻苯二甲酸酯（DMP）的代谢产物单甲基邻苯二 甲酸酯（MMP）与精子的形态有关，苯基邻苯二甲酸酯（MBzP）毒性较强，会影 响精子数目、运动性和形态。另一项报告还发现21，男性在日常暴露剂量下，邻 苯二甲酸酯类就能够导致精子 DNA 损伤。Swan 等22将暴露邻苯二甲酸酯类的怀 孕母亲和所生育男婴的性器官异常发育联系起来。结果发现，母体暴露越高，所 生男婴的会阴越小。男婴产前邻苯二甲酸酯的暴露还影响间质细胞的发育和功能， 并与男婴的不完全男性化有关。还有研究证明，子宫内邻苯二甲酸酯类对胎儿有 抗雄性激素作用23。邻苯二甲酸酯类还可能对女性的性发育有干扰作用，研究发 现，邻苯二甲酸酯类的暴露与乳房或阴毛早发育呈现正相关性24。邻苯二甲酸酯 类与其他有机物质的复合暴露还可能引发加和性、协同性、拮抗性的复合效应。 如对大鼠壬基酚和二丁基邻苯二甲酸酯类的复合暴露研究表明，其对大鼠睾丸支 持细胞的毒性表现出加和影响25。 1.1.3 邻苯二甲酸酯类在环境中的分布 邻苯二甲酸酯类物质可以从塑料制品中释放到食物以及他周围的其他物品 中。 在环境介质中所检测到的邻苯二甲酸酯， 大部分来源于工业生产的排放。 DEHP 和其他一些邻苯二甲酸酯类能够很强的吸附在土壤和底泥中，进而释放到其周围 的水体或蒸发到空气中。邻苯二甲酸酯在空气中不易被降解并能够远距离传输。 有些邻苯二甲酸酯类被释放到水体中后，能够比较快的被降解，如 DEHP 在水中 的半衰期为 2-3 周。DEHP 也能够被生物富集，但并不是所有的邻苯二甲酸酯类都 能够被生物富集。 1.1.3.1 空气中邻苯二甲酸酯的分布 邻苯二甲酸酯类属于半挥发性有机污染，可以通过工业生产、涂料喷刷、塑 料垃圾焚烧等途径进入到空气中26。Watanabe27的研究表明，邻苯二甲酸酯类在 大气中是普遍存在的，地方工业化程度不同会导致空气中邻苯二甲酸酯类的浓度 分配不同，并且其空间分布在一定区域内呈现随高度增高而含量增大的动态趋势。 国内学者对于中国大部分省市大气颗粒中邻苯二甲酸酯类物质有不同程度的检 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - 6 - 出， DBP 和 DEHP 两种物质检出率最高， 其浓度分布分别为 DBP 在 2.51-521ng/m3 之间和 DEHP 在 13.4-649ng/m3之间26。 王平28的研究表明， 南京大气颗粒中 DMP、 DBP 和 DEHP 的含量随季节和工业化区域而变化， 平均浓度具有园林风景区0.99） 。夏凤毅49利用好氧生物对 PAEs 的降解研究 表明，混合好氧生物对大部分 PAEs 有一定的降解效果，且降解速率随 PAEs 分子 链长度的增加而降低。 1.3.2 活性污泥法对邻苯二甲酸酯去除研究现状 对于生活污水的处理，活性污泥法处理工艺是目前国内外使用的主流处理工 艺，其机理是令污水接触曝气池中的悬浮微生物，在好氧微生物的作用下将水中 的污染性有机物去除。 好氧条件下， 被氧化为 3,5 或 4,5 二羟基邻苯二甲酸的 PAEs， 在加氧酶的作用下分解为原儿茶酸等双酚类化合物，芳香环开裂后，形成相应的 有机酸，进而由三羧酸循环的作用彻底矿化为 CO2和 H2O。常用的活性污泥处理 工艺包括传统活性污泥法、生物吸附工艺（AB） 、前置缺氧-好氧工艺（A/O） 、厌 氧-缺氧-好氧组合工艺（A/A/O） 、序批式活性污泥法（SBR） 、氧化沟工艺以及能 够提高脱氮除磷效率的改进的工艺等。 1.3.2.1 传统活性污泥法 传统活性污泥法能够去除水中 95%以上的 BOD，并且能够承受较高的水力负 荷。传统活性污泥法对 PAEs 的去除主要通过对吸附 PAEs 的颗粒进行沉降以及好 氧微生物的吸附和降解作用。陈明等50对北京市小北桥传统活性污泥法污水处理 厂 8 种 PAEs 的研究表明，进水中检测到 DEP，BBP，DBP 和 DEHP（浓度分别为 35.65，4.69，4.75 和 2.45g/L） ，而出水中仅检测到 DEHP（浓度为 1.24g/L） 。 8 种 PAEs 的进水总浓度为 46.54g/L，出水总浓度为 1.24g/L，总体去除率达 97 %。 Tan 等51对澳大利亚地区五座污水处理厂的研究发现， 工艺为传统活性污泥 法的 C 水厂和 E 水厂由于其进水来源不同， PAEs 在污水厂中有不同的污染和去 除效率。C 水厂中测得 DEP、DBP、BBP 和 DEHP 在污水中颗粒相的去除效率分 别为 98%、71%、67%和 23%。E 水厂中 DEP、DBP、BBP 和 DEHP 的去除效率 分别为 99%、96%、98%和 82%。E 水厂较 C 水厂 PAEs 的进水污染水平高，去除 效率好，出水残留浓度低。 1.3.2.2 AO 工艺和 AAO 工艺 AO 工艺和 AAO 工艺在传统活性污泥法的基础上增加了生物脱氮技术，有效 地提高了出水水质，对于 BOD、COD、SS 有较好的去除效率。陈明等50对北京 高碑店 AO 工艺污水处理厂和北京清河 A2O 工艺污水处理厂中 PAEs 的研究发现， 前者对于 DEP、BBP、DBP、DCHP 和 DEHP 有一定的去除，后者进水仅 DEP、 BBP 和 DEHP 高出检出限，两者出水除 DEHP 其余均未达到检出限。对于 PAEs 的总体去除水平分别达到98%和96%。 郑晓英52对北京高碑店污水处理厂对DMP、 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - 11 - DEP、DnBP、BBP、DEHP 和 DnOP 六种 PAEs 的研究表明，对 PAEs 总体去除效 率为 74%。黄满红53在实验室模拟 AAO 工艺对 DEHP 去除效率的研究表明，活 性污泥单元 DEHP 的去除效率约为 95%，延长 HRT 影响甚微。好氧生物降解贡献 率最高，总去除量达 6070%，污泥的吸附作用对 DEHP 的去除起着重要作用。 Tan 等51对澳大利亚某 AO 工艺水厂中 PAEs 的检测数据表明，该水厂对水相中 DEP、DBP、 BBP 和 DEHP 均有一定去除，其效率分别为 99%、83%、44%和 18%。 1.3.2.3 SBR 工艺 SBR 工艺是一种间歇曝气技术的循环体系。污水进入后经过搅拌、曝气、沉 淀的过程被净化排出，污染物迁移至污泥中，再被微生物进一步降解。其工艺简 单，污水负载能力较低54。俞红燕等55通过实验室小试在 SBR 反应器内接种活性 污泥，培养出具有对 DMP 降解效果的颗粒污泥，经驯化后，对 DMP 的去除效率 达 92.3%。姚清秀等56在 SBR 反应器中投加复合菌剂，筛选出专一性降解菌 P. stutzeri L1 对 DBP 的降解速率相对较高。其降解速率为 0.028mg/h，一定 DBP 浓 度下，降解时间在 24 小时，对 DBP 的降解率为 53%。 1.3.2.4 氧化沟工艺 氧化沟工艺利用循环式混合曝气沟渠对污水进行处理的技术。污水和污泥的 混合液在曝气系统的曝气和推动下，在闭合渠道内循环流动。在此过程中污泥呈 悬浮状态，与污水充分混合、接触，进而将污水中的有机物去除57。陈明等50对 北京市酒仙桥氧化沟工艺污水处理厂 8 种 PAEs 的检测表明， 其进水中有 3 种 PAEs 被检出，分别是 DEP、DBP 和 DEHP，出水中仅有 DEHP 被检出，PAEs 的总去除 率为 97%。 刘俊建58对西安某奥贝尔氧化沟污水处理厂中 PAEs 的研究表明， 进水 和二级出水中 DMP、DEP、DBP、DEHP 和 BBP 均能够检出，被检出物质得到较 大程度的去除，去除率 73%96%。对不同工艺段的去除分析说明，DBP 和 DEHP 作为典型 PAEs 在沉砂池和二沉池的去除率远远小于氧化沟的去除， 因此生化单元 对 PAEs 起主要去除作用。何灿59对淮南第二污水处理厂 Carrousel 氧化沟工艺中 PAEs 的去除研究表明， 该工艺对 DMP、 DEP、 DnBP 和 BBP 均有一定的去除效果， 去除率分别为 92%、92.4%、69%和 23.8%，PAEs 的总体去除率约为 72%。 1.3.3 生物膜法对邻苯二甲酸酯的去除研究现状 生物膜法是微生物附着在载体表面，形成一层含有细菌、真菌、原生动物等 微生物的膜，污水经过时，在微生物的吸附和降解等作用下，将 PAEs 去除。陈明 等50对北京市方庄 AAO 加生物填料工艺污水处理厂的研究表明，该水厂进水中 DEP、 BBP、 DBP 和 DEHP 均有不同程度的检测， 出水中仅检出 DEHP。 对于 PAEs 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - 12 - 的总去除效率达 96%。 Tan 等51对澳大利亚某生物转盘工艺污水厂的研究发现， 该 工艺对 DEP、 DBP、 BBP 和 DEHP 均有不同程度的去除， 平均去除效率分别为 99%、 91%、81%和 35%，对于 PAEs 的总体去除效率为 90%。 王炜60设计曝气生物滤池实验室小试装置对DMP和DnOP的生物去除研究表 明， 该装置对于DMP的降解效果较好， 温度在25的条件下， DMP去除率达100%； 温度在 10的条件下，随空床接触时间不同，DMP 的去除效果不同，在 0.5h4h 内，空床接触时间越长去除效果越好，去除率在 85%100%间，空床接触时间在 2h 和 4h 时，DMP 的去除率可达 100%。该工艺对 DnOP 的去除效果相对较差，不 同工艺条件下对 DnOP 的去除效果不同，去除率在 57%90%间，在温度为 25， 空床接触时间为 4h 的条件下去除效果最好，去除率为 90%。符宇61在同一个反应 器内对 DBP 的去除研究表明，DBP 的去除效果受反应器温度、HRT 的影响，在最 佳条件下，去除率达 99%以上。曹相生等62对曝气生物滤池小试装置去除 DEHP 的效能表明，在最佳工艺条件下，该装置对 DEHP 的平均去除率为 84%。 1.3.4 人工湿地法对邻苯二甲酸酯的去除研究现状 人工湿地是利用自然湿地能够通过物理、化学、生物的协同作用将水体净化 的原理上，而人为设计建造的、工程化的湿地系统。人工湿地对 PAEs 的降解主要 通过微生物的分解氧化， 基质的吸附过滤， 以及植物的吸收转化作用。 赵文玉等63 对 DEHP 在人工湿地去除途径的分析说明， DEHP 首先被基质表层吸附，由于其 分子量较高，难于生物降解，当吸附达到饱和，吸附量将减少。Zhou 等64的研究 表示， 人工湿地表层土壤对 PAEs 的降解高于底层土壤。 DBP 初始浓度为 500g/g 土，表层土壤去除率可达 96%，高温消解后的土壤对 DBP 去除效果甚微65。某下 行流上行流湿地小试系统对 DBP 和 DEHP 的去除研究表明，构建人工湿地对 PAEs 有较好净化效果， 平均去除率达 99.95%63。 李升莲于重庆北碚西南大学校内 构建潜流湿地系统对 PAEs 的去除研究表明，该人工湿地对 DEP、DnBP 和 DEHP 的平均去除效率分别为 38.1%、23.8%和 20.9%。 1.3.5 厌氧生物反应器对邻苯二甲酸酯的去除研究现状 污水厌氧生物处理同好养生物处理相似，均是在微生物的作用下，将污水中 的污染物质分解。厌氧生物处理与好氧生物处理的条件差异很大，微生物的特性、 工作原理、反应产物也大相径庭。以往对 PAEs 的厌氧降解途径研究表明，PAEs 在厌氧菌的作用下，其中一个酯键先断裂，产生单酯和相应的醇，然后另一个酯 键再断裂，生成邻苯二甲酸和醇，最后完全分解为 H2、CO2和乙酸盐66。 宋倩67设计制造 IC 内循环厌氧反应器实验室小试装置对 DBP 的去除研究表 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - 13 - 明，进水 DBP 占 COD 的比例在 20%时，DBP 的去除效率最高，达到 80%以上。 1.3.6 新型生物处理技术对邻苯二甲酸酯的去除研究现状 随着科学技术的发展，不论是好氧生物处理法还是厌氧生物处理法都有所 创 新，新型生物反应器层出不穷。新型生物反应工艺有膜-生物反应器（MBR） 、生 物强化技术以及组合工艺对 PAEs 的去除都展现出不同的效率。 MBR 是以膜单元（微滤膜或超滤膜）代替传统工艺的二沉池，有效地截留出 水中的悬浮颗粒、胶体等固体。同时，膜分离单元减少污泥的排放量，提高曝气 池内活性污泥的浓度，加快生物降解速率。西班牙学者 V.Cases 等68分别对中空纤 维膜（HF）和板式膜（FS）两种膜生物反应器中 PAEs 的去除研究表明，两种膜 生物反应器对不同组分的 PAEs 均有一定去除效果。 MBR-HF 反应器对 DEP、 DBP、 BBP 和 DEHP 的平均去除效率分别为 69%、97%、89%和 57%；MBR-FS 对这几 种 PAEs 的去除效率依次为 79%、87%、98%和 56%。 物滋养物去除处理法（BNR）是一种新型提高脱氮除磷效率的处理工艺。Tan 等51对澳大利亚某生物滋养物去除处理法 （BNR） 污水处理厂中 PAEs 的研究表明， 该工艺对 DEP、DBP、BBP 和 DEHP 均达到较好的去除效果，去除效率分别为 99.8%、92%、98%和 84%。 1.4 污水处理厂逸度模型简介（STP Model） 许多化学品进入污水处理系统中，其迁移转化规律和去除途径需要大量的人 为监测才能得出。污水处理厂多介质逸度模型是以物料守恒为基础，以物质在不 同相中的扩散、传输以及生物相的降解为理论支撑的一种应用在污水处理系统的 模拟模型。图 1-4 给出了一个典型的污水处理系统的处理流程。污染物质进入处理 系统，首先经由初沉池的沉淀，再进入二级处理曝气池，由生物吸附和降解去除 污染物质，最终由二沉池沉淀回流。 多数国家都需要对新型化合物在污水处理厂的去除能力进行评估，尤其针对 于可能进入饮用水系统的化学物质。污水处理厂逸度模型首先是于 1995 年由 Clark69建立，并由加拿大和美国环保署发展使用，能够模拟化合物在污水处理厂 中的去除途径的模型。所建立的模型能够对化合物在污水处理厂中的去除途径进 行筛选，以及进行生态风险评估70。模型将水、固体和空气的流量条件设定，再 为每个容器建立物质平衡方程，解得三个逸度，再依次推导化学通量。Clark 的研 究描述出一个不仅可以估算整个处理效率，还能够估算投入的化学品被蒸发、降 解、保留在污泥或残留在出水中的分数的模型。 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - 14 - 初沉池二沉池曝气池 进水 （100） 蒸发 （1.1） 空气 （36.0） 蒸发 （0.5） 初级污泥 （1.1） （91.6） 空气 （0） （31.5） 回流污泥 （15.0） 外排污泥 （0.3） 出水 （13.0） 降解 （6.2） 降解 （39.1） 降解 （2.7） 图 1-4 活性污泥污水处理厂中某化学物的迁移转化 1.5 研究目的、意义和内容 1.5.1 研究目的与意义 PAEs 广泛存在于生活的日用品和食品中，人体长期暴露在含有 PAEs 污染的 环境中对身体有难以估量的风险。 污水处理厂承担了去除人类活动所产生 PAEs 的 任务，对 PAEs 向自然环境中的释放量起关键作用。因此，对于城市污水处理厂中 PAEs 的去除效率研究十分重要。本课题分别选取 A/O 工艺和 BAF 工艺两种不同 工艺的污水处理厂作为考察对象，通过对各阶段水体样品中 PAEs 的检测，获得两 水厂不同阶段对 PAEs 的去除效率。通过各处理单元的基本去除机理，分析 PAEs 在两工艺污水处理厂中的去除途径，参照国家标准判断污水处理厂是否需要进行 深度处理，并提出相应建议。通过应用 STP 逸度模型对 PAEs 在 A/O 工艺中的去 除途径模拟与真实值进行比对，验证该模型的不确定性和灵敏度，进而应用该模 型对于其他化学物质在该污水处理厂中的去除途径模拟。 1.5.2 研究内容 （1）采集城市污水处理厂不同阶段污水样品以及污泥样品，分别建立污水样 品和污泥样品的萃取和净化方法，以及样品的定量分析方法，测量分析 PAEs 在不 同阶段污水中的残留量，进而获得不同阶段对 PAEs 的去除效率。 （2）以城市生活污水处理系统中污水、颗粒、污泥的监测数据为基础，通过 物质守恒定律等物理计算方法， 分析 PAEs 在城市生活污水处理系统中可能去除途 径，包括曝气挥发、颗粒沉降和污泥的吸附等非降解途径以及微生物的降解作用。 （3）通过前人已建立的污水处理厂逸度模型，模拟两水厂中 PAEs 物质的去 除途径，评估逸度模型在该污水处理厂中对污染物质的去除途径模拟应用价值。 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - 15 - 第第 2 章章 实验实验材料与材料与方法方法 2.1 实验材料和仪器 2.1.1 设备与仪器 实验过程中使用仪器包括：砂芯过滤装置、Milli-Q 水处理系统、纯水仪、快 速混匀器、离心机、康式振荡器、真空干燥箱、真空泵、箱式电阻炉、电子天平、 恒温水浴锅、氮吹仪、超声波清洗器、旋转蒸发仪、固相萃取装置、气相色谱 质谱联用仪等。 2.1.2 材料与试剂 使用试剂包括：二氯甲烷、正己烷、异辛烷、丙酮、乙酸乙酯、超纯水、无 水硫酸钠、硅胶（Silica） 、佛罗里硅土（Florisil）等。 耗材：4L 棕色试剂瓶、1L 螺口玻璃瓶、1000ml 量筒、150ml 平底烧瓶、10ml 玻璃离心管、2L 烧杯、索氏提取装置、玻璃棒、漏斗、1L 分液漏斗、研钵、铁架 台、胶头滴管、坩埚、药匙、乳胶手套等。 2.1.3 标准物质 DMP、DEP、DnBP、BBP、DEHP 和 DnOP 共 6 种物质混合标准样品购于 AccuStandard 公司，浓度 1mg/mL，溶于正己烷； DHP、DCHP 和氘代-邻苯二甲酯类 DMP-d4、DEP-d4、DnBP-d4、DEHP-d4、 DnOP-d4共 8 种单标购于 AccuStandard 公司，浓度 100g/mL，于甲醇中。 2.2 城市污水处理厂样品采集 2.2.1 样品采样点分布 哈尔滨太平污水处理厂和文昌污水处理厂位于道外区东大坝外，负责收集治 理哈尔滨市南岗区、道里区、道外区及马家沟沿岸的生活污水。目前，太平污水 处理厂和文昌污水处理厂合并运行，两厂区污水来源相同，并由哈东泵站进行分 配。其中，生活污水占 80%，工业废水占 20%，夏季收集部分雨水。污水经处理 后，直接排入松花江水中。 太平污水处理厂由清华同方水务公司 2005 年 6 月施工，到 2006 年 2 月投入 运行，设计日处理规模 32.5 万吨污水，主要工艺为活性污泥法 A/O 工艺。工艺流 程包括格栅、沉砂池、初沉池、厌氧段、好氧段、二次