第7章 核磁共振波谱法.ppt

第7章 核磁共振波谱法 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy （NMR）,本章内容,1. 简介 2. 核磁共振基本原理 3. 核磁共振波谱仪 4. 核磁共振与化学位移 5. 图谱解析,核磁共振波谱法 核-原子核，1H或13C；磁-磁场。,1 简介,核磁共振波谱图,核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, NMR），类似于红外或紫外吸收光谱，是吸收光谱的另一种形式。 核磁共振波谱是测量原子核对射频辐射（无线电波，4600MHz）的吸收，这种吸收只有在高磁场中才能产生. 核磁共振是近几十年发展起来的新技术，它与元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物结构测定的有力工具。,2 核磁共振基本原理,2.1 原子核的自旋 原子核是带正电荷的粒子，和电子一样有自旋现象，因而具有自旋角动量以及相应的自旋量子数。,当I=0时，p=0，原子核没有磁矩，没有自旋现象；当I0时，p0，原子核磁矩不为零，有自旋现象。 I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布，见图1（a）核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振检测，是NMR主要的研究对象。I1/2的原子核，自旋过程中电荷在核表面非均匀分布.,图1 原子核的自旋形状,有机化合物的基本元素1H、13C、15N、19F、31P等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定。 最为常用的是1H,结构简单,且所有有机化合物中都有1H存在.,2.2 自旋核在外加磁场中的取向数和能级,按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋取向数不是任意的，可按下式计算： 自旋取向数M= 2I1 以1H 核为例，因I =1/2，故在外加磁场中，自旋取向数=2（1/2）1=2，即有两个且自旋相反的两个取向，其中一个取向磁矩与外加磁场B0一致；另一取向，磁矩与外加磁场B0相反。两种取向与外加磁场间的夹角经计算分别为54024'（1）及125036'（2）。见图2,图2 H核在磁场中的行为 m为磁量子数,图2 H核在磁场中的行为 m为磁量子数,图3 能级裂分与外加磁场强度的关系,2.3 核跃迁与电磁辐射(核磁共振),已知核从低能级自旋态向高能态跃迁时，需要一定能量，通常，这个能量可由照射体系用的电磁辐射来供给。 如果用一频率为射的电磁波照射磁场中的1H核时，电磁波的能量为 E射 = h v射,当电磁波的频率与该核的回旋频率回相等时，电磁波的能量就会被吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁到高能态，即发生核磁共振。此外E射=E，所以发生核磁共振的条件是: (3.4) 或 (3.5) 可见射频频率与感应磁场强度B0是成正比的，在进行核磁共振实验时，所用磁场强度越高，发生核磁共振所需的射频频率越高。,(1) 核有自旋(磁性核) (2) 外磁场,能级裂分; (3) 射频辐射照射频率与感应磁场的比值 2B0 = h v,共振条件,3 核磁共振波谱仪,3.1 仪器原理 要实现NMR,需要满足核跃迁的条件： E（核跃迁能）= E，(辐射能） 即 2B0 = h v,实现核磁共振的方法，只有以下两种： （1）外加磁场H0不变，改变v：方法是将样品置于强度固定的外加磁场中，并逐步改变照射用电磁辐射的频率，直至引起共振为止，这种方法叫扫频（frequency sweep）。 （2） v不变，改变H0：方法是将样品用固定电磁辐射进行照射，并缓缓改变外加磁场的强度，达到引起共振为止。这种方法叫扫场（field sweep）。 通常，在实验条件下实现NMR多用(2)法。,3.2 NMR仪器 一、分类： 按磁场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁 按照射频率：60MHz、90MHz、200MHz 按扫描方式：连续波NMR仪（CW-NMR）和脉冲傅立叶变 换NMR仪（PFT-NMR） 二、仪器组成：如图8.5。,1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。 2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。,3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。,4样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。,核磁共振波谱图,有机分子中不同基团上的氢原子怎么区分开来？,理想化的、裸露的氢核, 满足共振条件： 0 = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： B=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。 0 = / (2 ) （1- ）H0,4 核磁共振与化学位移,核周围的电子对核的这种作用，叫做屏蔽作用，各种质子在分子内的环境不完全相同，所以电子云的分布情况也不一样，因此，不同质子会受到不同强度的感应磁场的作用，即不同程度的屏蔽作用，那么，核真正受到的磁场强度为B= H0(1- ) (为屏蔽常数）。因此共振频率与磁场强度之间有如下关系：,从上式看出，如果将射频固定而改变磁场强度时，不同环境的质子（即具有不同屏蔽参数的质子）会一个接一个地产生共振。不同类型氢核因所处的化学环境不同，共振峰将出现在磁场的不同区域。 这种由于分子中各组质子所处的化学环境不同，而在不同的磁场产生共振吸收的现象称为化学位移。,H,图6 自旋核在H0中的感生磁场,H0,在外磁场作用下这些电子可产生诱导电子流，从而产生一个诱导磁场，该磁场方向和外加磁场方向恰好相反。这样使氢核受到外加磁场的影响要比实际外加磁场强度小，这种效应叫屏蔽效应。,原子核感受到的磁场强度：,BH核感受到的磁场,H外加磁场,B感生磁场,=,因此，在有屏蔽效应时，要发生核磁共振就必须使外加磁场强度H外加磁场略有增加以抵消感生的磁场强度。,0 = / (2 ) （1- ）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。,在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移,用(delta)表示。,化学位移,1位移的标准 没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 TMS=0 2为什么用TMS作为基准? (1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2）屏蔽最大，位移最大，人为地把它的定为0 （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。,化学位移的表示方法,化学位移表示方法,因为化学位移数值很小，质子的化学位移只有所用磁场的百万分之几，所以要准确测定其绝对值比较困难。实际工作中，由于磁场强度无法精确测定，故常将待测氢核共振峰所在磁场H0(sample)与某标准物氢核共振峰所在磁场H0(ref) 进行比较，把这个相对距离叫做化学位移，并以表示：,（3.7）,常见结构单元化学位移范围,1电负性 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。,-CH3 ， =1.62.0，高场； -CH2I， =3.0 3.5, -O-H， -C-H， 大 小 低场 高场,影响化学位移的因素,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,2.双键去屏蔽作用,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,3.三键去屏蔽作用,苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,4.苯环去屏蔽作用,现象：CH3CH2Br中有二个不同类型的质子，因此有二个不同位置的吸收峰。 然而，在高分辨 NMR 中，CH3和CH2中的质子出现了更多的峰，这表明它们发生了分裂。如下图。,5 自旋耦合与自旋分裂,相邻碳上的不同种质子因相互之间的作用会影响对方的核磁共振吸收，并引起谱线增多。原子核之间的这种相互作用称为自旋偶合。因自旋偶合而引起谱线增多的现象称为自旋裂分。,邻位氢的偶合作用与分裂,2H：,3H：,* n+1规律,一组化学等价（化学位移值相同）的质子，若其相邻碳原子上有n个质子，则其分裂峰数目为n+1。各峰的高度比与二项展开式(a+b)n的各项系数比一致。,CH3-CH2-Br,b,a,Ha 呈四重峰，峰高度比为1:3:3:1 (A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3 H b 呈三重峰，峰高度比为1:2:1 (A+B)2=A2+2AB+B2,例如：,6 图谱解析,（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类,多少种质子; （2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个质子； （3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置； （4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； （5）偶合常数(J)：确定化合物构型。,示例1 分子式为C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，试 确定其结构。,谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学 环境完全相同。结合分子式可断定为 。,丙酮,示例2. 某化合物的分子式为C3H7Cl，其NMR谱图如下图所示：,试推断该化合物的结构。,解：,由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；,由谱图可知：,(1) 有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核；,(2) 该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b、c各组吸收峰的质子数分别为3、2、2；,(3) 由化学位移值可知：Ha 的共振信号在高场区，其 屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而 Hc 的屏蔽效应 最小，该氢核离Cl原子最近。,结论：该化合物的结构应为：,示例3 某化合物的分子式为C6H10O3，其核磁共振谱图见图，试确定化合物的结构。,图 C6H10O3核磁共振谱图,解：从化合物分子式C6H10O3求得未知物的不饱和度为2，说明分子式中含有C=O或C=C。但核磁共振谱中化学位移5以上没有吸收峰，表明不存在烯烃。 谱图中有4组峰，化学位移及峰的裂分数目为：4.1ppm（四重峰），3.5ppm（单峰），2.2ppm（单峰），1.2ppm（三重峰），各组峰的积分高度比为2233，这也是各组峰代表的质子数。 从化学位移和峰的裂分数可见4.1ppm和1.2ppm是互相偶合，且与强吸电子基相连，表明分子中存在乙酯基（COOCH2CH3）。 3.5ppm为CH2 ，2.2ppm为CH3，均不与其它质子偶合，根据化学位移2.2ppm应与吸电子的羰基相连，即CH3C=O。,综上所述，分子中具有下列结构单元 CH3C=O，COOCH2CH3， CH2 这些结构单元的元素组成正好与分子式相符，所以该化合物的结构为：,课堂作业,CH3CH2CH2OH分子中各组氢分别呈几重峰？ 乙酸乙酯中的三种类型氢核电子屏蔽效应是否相同？若发生核磁共振，共振峰应当怎么排列？ 值何者最大？何着为小？为什么？,Thanks,